Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - арсины

так называются мышьяксодержащие органические соединения, производимые от простейшего арсина, как иногда называют мышьяковистый водород AsH3 (см.). Уже для фосфинов (см.) вполне очевидно умаление свойств основания, характерных для аммиака (см.) и его производных (см. Амины); тем более это имеет место для аналогичных соединений мышьяка, металлоида с большим, чем для фосфора, атомным весом. AsH3 обладает, можно сказать, даже кислыми свойствами; напр., он способен разлагать медный купорос подобно сероводороду. Изучение А. и их производных началось уже давно, со времени открытия какодила (см.), но представители первичных и вторичных А. стали известны только в последние годы, а именно метиларсин H2AsCH3, подвижная, с запахом какодила жидкость, кипящая при 2°, и фениларсин H2AsC6Н5, который пахнет в концентрированном состоянии фенилизонитрилом, а в разбавленном — гиацинтами, и кипит при 148°, получены (Palmer и Dehn, 1901) при восстановлении соответствующих арсиновых кислот R.AsO(OH)2 посредством смеси амальгамированной цинковой пыли и соляной кислоты; диметиларсин, или водородистый какодил, HAs(CH3)2 был приготовлен (Palmer, 1894) действием водорода в момента выделения на хлористый какодил ClAs(CH3)2. Это бесцветная, подвижная жидкость, кипящая при 36° — 37° и обладающая характерным запахом какодила. Третичные А. возникают путем нескольких реакций, напр. при взаимодействии йодюров с натриевым сплавом мышьяка или при действии цинкоорганических соединений на хлористый мышьяк

2AsCl3 + 3Zn(C2H5)2 = 2As(C2H5)3 + SZnCl2.

Триэтиларсин As(C2H5)3 есть бесцветная, неприятного запаха, жидкость, не растворимая в воде. Трифениларсин As(C6H5)3, который кристалличен, бесцветен, плавится при 58° — 59° и кипит, в токе углекислого газа, при 360°, получается (Michaelis) при действии натрия на смесь хлористого мышьяка и хлористого фенила в эфирном растворе. Все эти вещества совершенно не способны соединяться с кислотами, не дают соединений, аналогичных солям замещенного аммония, но легко соединяются с хлором, серой, кислородом, при чем мышьяк стремится сделаться пятивалентным. С кислородом HAs(CH3)2 способен самовоспламеняться; при осторожном окислении из него получается кислота, вероятно, диметиларсиновая (CH3)2AsO.OH, известная под именем какодиловой. Что касается H2AsCH3, то он только дымит на воздухе, превращаясь сначала в OAs^IIIH3 и воду, а затем в (НО)2OAs^VН3; это метиларсиновая кислота. Обе кислоты совершенно аналогичны с соответствующими фосфиновыми. Метиларсиновую кислоту, исходный материал, как указано выше, для приготовления H2AsCH3, получают обыкновенно из мышьяковистокислого натрия действием йодистого метила;

Na3AsO3 + J.CH3 = (NaO)2OAs.CH3 + NaJ.

Фениларсиновую кислоту легко добыть из двухлорофениларсина чрез присоединение хлора и обработку затем полученного таким образом хлорангидрида водой:

Cl2As.C6H5 + Cl2 = Cl4As.C6H5

Cl4As.C6H5 + 3H2O = (HO)2OAs.C6H5 + 4HCl.

Что касается Cl2As.C6H5, то эта бесцветная, малоподвижная, кипящая при 252° — 255°, жидкость лучше всего получается при нагревании около 250° трифениларсина с хлористым мышьяком:

As(C6H5)3 + 2AsCl3 = 3Cl2As.C6H5.

Способность третичных А. образовать, уже просто на воздухе, окиси арсинов R3AsO сближает мышьяк с фосфором и сурьмой, аналогия же мышьяка с азотом ясно выступает только в соединениях четырехзамещенного арсония, которые известны для жирного ряда и получаются при нагревании порошкообразного мышьяка или сплава его с цинком с йодюрами. Йодистые четырехзамещенные арсонии R4AsJ бесцветны, растворимы в воде и кристалличны; они не вступают в двойное разложение с едкими щелочами, а только с гидратом окиси серебра, при чем возникают сильнощелочные соединения R4As.OH, напр. гидрат окиси тетрэтиларсония (C2H5)4As.OH. При нагревании с твердым едким кали (CH3)4AsJ распадается на As(CH3)3 и J.CH3, которые способны и к обратному взаимодействию. Известен также арсенобензол C6H5.As2.C6H5, аналогичный азобензолу; он образуется при продолжительном нагревании фениларсиновой кислоты с фосфористой кислотой; это соединение представляет желтоватые иглы, плавится при 196° и разлагается при более сильном нагревании на трифениларсин и свободный мышьяк; частичный вес его неизвестен.

С. С. Колотое

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907