Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - циан

или синерод, CN.CN = C2N2 = Cy2 — открыт Гей-Люссаком в 1815 г. Состав полученного газа оказался тождественным с составом атомной группы CN, присутствующей в цианистоводородной кислоте, ее солях и множестве других органических соединений и играющей в них роль элемента, аналогичного хлору. Таким образом, в подтверждение возникшей в то время теории сложных радикалов, Ц. оказался радикалом, выделенным в свободном состоянии. Исследования Гей-Люссака показали далее полную аналогию между составом и свойствами соединений Ц. и хлора, а это обстоятельство позволило расширить понятие о сложном радикале как о такой атомной группировке, которая не только способна к самостоятельному существованию, но и обладает свойствами простых тел. В этом заключается историческое значение открытия Ц. (см. Радикалы), Название Ц., синерод, cyanogène (от слов κύανος — темно-синий и γενναω — произвожу) указывает на генетическую связь Ц. с давно известным синим красящим веществом — берлинской лазурью (см.). Обычный способ получения Ц. состоит в сильном нагревании цианистой ртути, которая при температуре темно-красного каления разлагается на металлическую ртуть и Ц (Гей-Люссак): Hg(CN)2 = Hg + С2N2.

Опыт ведут в трубке или реторте из тугоплавкого стекла. Часть Ц. при этом полимеризуется в пара-Ц (см. ниже), который остается в виде твердого бурого вещества. Гораздо лучше идет реакция, если вместо одной цианистой ртути взять хорошо измельченную и высушенную смесь ее с сулемой в частичных количествах, тогда уже при слабом нагревании происходит равномерное выделение газа. Дело в том, что, по данным Томсена, теплота образовании цианистой ртути (Hg, Cy2) = 18950 cal.; следовательно, для разложения ее требуется такая же затрата тепла, которая лишь отчасти уменьшается, благодаря положительному тепловому эффекту образовании пара-Ц. Но если взять цианистую ртуть в смеси с сулемой, теплота реакции становится положительной, благодаря образованию каломеля, как видно из равенству.

Hg(CN)2 + HgCl2 = (CN)2 + 2HgCl;

+ (Hg2, Cl2) — (Hg, Cl2) — (Hg, Cy2) =

= 82500 — 63160 — 18950 = 440 cal.

И здесь около половины всего количества Ц. полимеризуется в пара-Ц., что еще более увеличивает теплоту реакции. Вместо готовой цианистой ртути можно брать смесь 2 частей желтой соли (Кемп) или цианистого калия (Берцелиус) с тремя частями сулемы, но этот способ значительно хуже предыдущего. Мокрым путем Ц. получается при нагревании раствора двух частей медного купороса в четырех частях воды, в который медленно приливают концентрированный раствор цианистого калия (Jacquemin):

4KCN + 2CuSO4 = 2Cu(CN) + (CN)2 + 2K2SO4.

Чтобы окончательно использовать весь Ц., промытый осадок цианистой меди разлагают избытком хлорного железа. Строение Ц. как нитрила щавелевой кислоты вытекает из реакции его получения, состоящей в нагревании щавелевоаммониевой соли с фосфорным ангидридом:

H4N.O.OC.CO.O.NH4 — 4Н2О = N≡C.C≡N.

Подобным же образом, через отнятие элементов воды, Ц. образуется из глиоксима при долгом нагревании его с уксусным ангидридом:

OH.N:CH.CH:N.OH = N≡C.C≡N + 2H2О.

Ц. представляет бесцветный газ с едким запахом, горящий фиолетовым пламенем. Сильно ядовит. Плотность его по воздуху = 1,8064 (Гей-Люссак), вес 1 литра = 2,32653 г. Под давлением или при охлаждении до — 20,7° сгущается в бесцветную жидкость уд. в. 0,866. Темп. кип. жидкого Ц. — 20,7°, при сильном охлаждении он застывает в кристаллическую массу с темп. пл. — 34,4° (Фарадей, Бунзен). При 15° упругость пара жидкого Ц. = 4,04 атм. (Chappuis et Rivière), его критическая температура = 124°, критическое давление = 61,7 атм. По Гору и Центнершверу, жидкий Ц. оказывается плохим растворителем и плохим ионизатором. Его электропроводность меньше 0,7 × 10 ^{— 5}. Отсутствие ионизирующей способности, равно как некоторые другие свойства жидкого Ц. делают вероятным предположение, что жидкий Ц. имеет иное строение, чем газообразный (Центнершвер). При обыкн. темп. 1 объем газа растворяется в 4 об. воды и в 23 об. спирта. Кокосовый уголь поглощает при 0° и 760 мм рт. ст.113,7 об. Ц. Водные растворы Ц. скоро мутятся, выделяя коричневый осадок азульмовой кислоты и образуя щавелевую кислоту, аммиак, а также незначительные количества углекислоты, синильной кислоты и мочевины (Вёлер). Теплота горения газообразного Ц., по Бертело = 262,5 cal.; вычисленная отсюда теплота образования = — 71,1 cal. Как сильно эндотермическая реакция, образование Ц. из угля и азота совершается только при очень высокой температуре (см. также Цианистоводородная кислота); этим объясняется присутствие его в вулканических газах и в газах доменных печей. Значительное поглощение тепла при образовании группировки (CN) объясняет, далее, способность всех вообще цианистых соединений к реакциям полимеризации, идущим с выделением тепла, и взрывчатость самого Ц. в некоторых условиях (может быть взорван капсюлем гремучей ртути). При пропускании электрических искр в атмосфере Ц., последний разлагается с выделением угля; смешанный с кислородом, он взрывает, причем образуется угольный ангидрид и азот. Как уже было указано, свойства Ц. и состав его соединений напоминают хлор. Это видно из следующего сопоставления:

H(CN) HCl

K(CN) KCl

K(CN)O KClO

(CN)2 Cl2

Аналогично хлористому водороду цианистый водород получается при непосредственном соединении Ц. с водородом; реакция происходит под влиянием тихого разряда (Boillot) или при нагревании смеси обоих газов до 500 — 550° (Бертело). Слегка нагретый калий и натрий горят в атмосфере Ц., как в хлоре, образуя соответствующие цианистые металлы. Смесь цианистого калия и циановокалиевой соли образуется при пропускании Ц. в раствор едкого кали: (CN)2 + 2KOH = KCNO + KCN + H2O;

аналогично, Cl2 + 2КОН = KClO + KCl + Н2О.

То же получается при накаливании поташа в струе Ц. (Вёлер). Как нитрил (см.) щавелевой кислоты, Ц. способен фиксировать воду в присутствии крепкой соляной кислоты на холоду, переходя в оксамид:

CN.CN + 2H2O = NH2.CO.CO.NH2.

В присутствии водного раствора альдегида получается этилидендиоксамид

(NH2.C2O2NH)2CH.CH3.

Тиоамиды щавелевой кислоты образуются при фиксации сероводорода: в присутствии воды присоединяется 1 часть H2S и получается так наз. флавеановый водород, CN.CS.NH2 (см.), а в присутствии спирта — 2 части и образуется рубеановый водород NH2.CS.CS.NH2. Восстановление оловом и соляной кислотой дает этилендиамин:

CN.CN + 4H2 = NH2.CH2.CH2.NH2.

Ц. присоединяется непосредственно к некоторым ароматическим аминам, аминокислотам, фенилгидразину, однои двузамещенным тиомочевинам (Andreasch). Полимер Ц., парациан (CN), образуется вместе с газообразным Ц. при накаливании цианистых металлов (см. выше), также при нагревании Ц. до 500°. Его образование из Ц. сопровождается выделением тепла. Для приготовления парациана цианистую ртуть нагревают в течение суток в запаянной трубке при 400°. Он представляет черно-коричневую хлопьевидную массу, нерастворимую в воде и спирте. При 860° снова нацело превращается в Ц. Хлористый Ц., CN.Cl, получается при пропускании хлора в водный раствор цианистоводородной кислоты (Бертелло, 1787):

HCN + Cl2 = CN.Cl + HCl.

В отсутствии воды и на свету образуется твердый полимер (CNCl)3. По Вёлеру, хлористый Ц. готовят пропуская хлор в насыщенный водный раствор цианистой ртути, содержащий избыток этой соли, пока воздух над ним не будет вытеснен хлором. Закрытый сосуд оставляют стоять в темном месте, потом взбалтывают с ртутью для удаления свободного хлора и перегоняют, собирая хлористый Ц. в хорошо охлажденном приемнике:

Hg(CN)2 + 2Cl2 = 2CN.Cl + HgCl2.

По Готье, пропускают хлор в раствор 1 ч. цианистоводородной кислоты в 4 ч. воды, находящийся в колбе с обратно поставленным холодильником. Когда жидкость позеленеет, ток газа прекращают и, охладив колбу в охладительной смеси, вносят избыток окиси ртути и хлористого кальция, затем отгоняют. При обыкн. темп. хлористый Ц. представляет газ с пронзительным запахом, ядовитый, легко сжижающийся при охлаждении в жидкость с темп. кип. + 12,7°, при — 18° застывающую в бесцветные призмы с темп. пл. — 7° (Реньо). Вюрц дает темп. кип. + 15,5° и темп. пл. от — 12° до — 15°. Плотность хлористого Ц. = 2,13, при сохранении он отчасти полимеризуется в (CNCl)3. Бромистый Ц., CNBr, приготовил Серюлла (Serullas) в 1827 г. Он получается, подобно хлористому Ц., при действии брома на хорошо охлажденные растворы цианистоводородной кислоты или ее солей. В последнем случае, если был взят цианистый калий, осаждается смесь бромистого Ц. и бромистого калия, которую разделяют возгонкой. CNBr представляет призмы, скоро переходящие в кубические кристаллы; темп. пл. 52°, темп. кип. 61,8° при 750 мм. В высшей степени ядовит. При нагревании не вполне чистого бромистого Ц. до 130 — 140° образуется полимер (CNBr)3. Йодистый Ц. открыт Дэви в 1816 г.; приготовляется растворением йода в теплом концентрированном растворе цианистого калия (Либих); имеет вид длинных белых игл, плохо растворимых в воде, хорошо — в алкоголе и эфире. Из растворов кристаллизуется в четырехсторонних таблицах. Ядовит. Темп. пл. 146,5°; возгоняется при низшей темп.

Д. Монастырский. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907