Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - фриделя-крафтса реакция

(хим ) — открыта названными химиками в 1877 г. и по бесконечному разнообразию полученных с ее помощью продуктов справедливо сравнена Байером со сказочной волшебной палочкой. Применяется она для синтеза ароматических и жирно-ароматических соединений и состоит в действии хлористого (бромистого) алюминия на смесь ароматического углеводорода (более частый случай) с каким-нибудь хлоро-(бромо-)соединением (тоже более частый случай); характерная особенность реакции заключается в контактном (см. Контактные явления), а может быть в каталитическом (см. Каталитические реакции) влиянии AlCl3 (AlBr3), вызывающего в сравнительно небольших количествах и при очень невысоких температурах быстрое взаимодействие названных веществ с выделением галоидоводорода и образованием синтетического продукта; несложность же приспособлений и легкость обработки продуктов реакции обусловило ее многочисленные (теоретически бесчисленные) лабораторные и технические приложения. Так, преимущественно к ней прибегают для синтеза разных ароматических и жирно-ароматических углеводородов, а еще чаще при синтезе самых разнообразных ароматических кетонов, альдегидов и т. д. С целью синтеза углеводородов, берется смесь бензола (или его гомолога) с каким-нибудь спиртовым (альдегидным, кетонным, кислотным) галоидангидридом и к ней прибавляется AlCl3; реакция начинается при незначительном нагревании и сказывается в обильном выделении HCl, например:

С6Н3(СН3)3 + СН3Cl = С6Н2(СН3)4 + HCl;

С6Н6 + Cl.CH2.Cl + C6H6 = C6H5.CH2.C6H5 + 2HCl;

CHCl3 + 3C6H6 = CH(C6H5)3 + 3HCl и т. д.

При синтезе ароматических кетонов берутся обыкновенно углеводороды и хлор(бром)ангидриды кислот и к ним прибавляют несколько AlCl3, например:

С6Н6 + Cl.CO.С6Н5 = С6Н5.CO.С6Н5 + HCl;

С6Н6 + Cl.CO.Cl (фосген) = С6Н5.CO.Cl + HCl и т. д.;

при синтезе ароматических альдегидов в гомологе бензола растворяют AlCl3 и, кроме того, Cu2Cl2 (необходимо) и пропускают струю HCl+CO, действующих как хлорангидрид муравьиной кислоты (H.CO.Cl = СО+HCl):

СН3.С6Н5 + HCl + СО = СН3.С6H4.СОН + HCl и т. д.

Надо заметить, впрочем, что ход действительно идущих превращений несравненно сложнее тех, которые представлены приведенными уравнениями (ср. Формулы химические); так, например, при действии AlCl3 на смесь CH3Cl и бензола может быть получен толуол:

С6Н6 + CH3Cl = С6Н5.СН3 + HCl,

и обратно, последний в присутствии AlCl3 под влиянием HCl распадается на С6Н6 и CH3Cl:

С6Н5.СН3 + HCl = С6Н6 + CH3Cl (Ф. и Крафтс);

гексаметилбензол C6(СН3)6 при плавлении в струе сухого HCl с AlCl3 дает наряду с CH3Cl пентаметилбензол С6H(СН3)5, дурол С6Н2(СН3)4 и даже бензол (Якобсон); толуол дает бензол и смесь параи метаксилолов С6Н4(СН3)2 (Аншютц и Иммердорф) и т. д., т. е. мы имеем дело с очень сложными случаями возвратимых (равновесных) превращений, в которых то или другое направление реакций должно, прежде всего, стоять в зависимости от относительных количеств (концентрации) реагирующих тел (ароматического углеводорода, галоидангидрида спирта, хлористого водорода и хлористого алюминия), от температуры и давления. Немудрено, что ввиду сложности такой системы не выработалось еще окончательно ясного теоретического представления о ходе реакции, и одни (Ф. и Крафтс) приписывают наибольшую важность способности ароматических углеводородов давать соединения с AlCl3, а другие (Густавсон) считают решающим моментом способность AlCl3 реагировать с галоидангидридами спиртов с выделением галоидоводорода и образованием углеводородохлористого (бромистого) алюминия, например:

AlCl3 + 2С2H5Cl = AlCl3.(С2H4)2 + 2HCl

и AlCl3(С2H4)2 + 2HCl + 2С6H6 = 2С6Н5.С2Н5 + 2HCl + 2AlCl3 (?) и т. д.

Практически важными при ведении реакции являются: хорошие свойства AlCl3, та или другая температура опыта и ведение превращения в отсутствии или же в присутствии какого-нибудь индифферентного (?) растворителя. Что касается первого, то в большинстве случаев наиболее активным является сухой хлористый алюминий, который и готовится обыкновенно перед опытом нагреванием алюминиевых стружек в струе сухого HCl (Штокгаузен и Гаттерман) и очищается возгонкой; в некоторых случаях, однако, можно готовить AlCl3 и в самой реагирующей смеси (Радзиваловский), кладя в нее металлический Al и пропуская струю HCl, и только в очень редких случаях, кажется, лучше действует AlCl3, поглотивший несколько влажности и заключающий, следовательно, некоторое количество хлорокиси (?) (Вильтц); очевидно, что, ввиду неблагоприятного влияния влажности, и другие необходимые для реакции вещества и приборы должны быть тщательно высушены и реагирующая смесь защищена от влияния H2O с помощью, например, хлоркальциевых приборов. Что касается температуры, то обыкновенно для начала реакции смесь взятых веществ с небольшим количеством AlCl3 (Густавсон советует брать сравнительно немного его; того же мнения и М. Коновалов) нагревают (предпочтительно на водяной бане), а затем, когда реакция разойдется, то она сама выделяет необходимое тепло; при замедлении выделения HCl (HBr) подбавляют новые количества AlCl3 и т. д. Что же касается растворителей, которые во многих случаях действуют очень благотворно, регулируя температуру реакции (как говорится обыкновенно; несомненно, однако, что растворитель меняет и концентрацию реагирующих тел, а кроме того, изменяет и внутреннее трение среды), то таковыми являются или одно из реагирующих тел в избытке (например, ароматический углеводород), или CS2, или, наконец, нитробензол C6H5NO2, который в условиях опыта не вступает сам в реакцию. Не имея возможности проследить все подробности превращений [В некоторых случаях наблюдаются изомерные превращения жирных галоидангидридов спиртов (Густавсон и др.).], наблюдаемых при реакции Ф.-Крафтса, заметим, что при однозамещенных бензолах преимущественно образуются парапроизводные; так, толуол с хлористым бензоилом дают 4-метилбензофенон:

СН3(1)C6H5 + Cl.СО.C6H5 = СН3(1)С6Н4(4)CO.C6H5 + HCl,

но наряду с ним наблюдается в этом случае и некоторое количество ортопроизводного: СН3(1)С6Н4(2)CO.C6H5 (Эльбс); в других случаях примесью является метапроизводное (см. выше наблюдение Аншютца и Иммердорфа над превращением самого толуола); иногда предварительное замещение параположения может даже вызвать отсутствие способности к реакции (Шопф). Не всегда реакция протекает под влиянием AlCl3; так, Гаттерман и Кох нашли, что для синтеза ароматических альдегидов из гомологов бензола (см. уравнение выше) необходимо еще присутствие Cu2Cl2 (полухлористой меди), но бензол и в этих условиях не вступает в реакцию со смесью CO+HCl, а она идет легко, если заменить хлористый алюминий бромистым (М. Коновалов, Смирнов, Н. Реформатский) и т. д.

Ввиду обширности литературы указываем на сочинения: Elbs, "Synthetische Darstellungsmethoden der Kohlenstoffverbindungen" (Лейпциг, 1891, т. 2, стр. 128 и сл.); Lassar-Cohn, "Arbeitsmethoden für organische chemische Laboratorien" (1902, 3 изд., specieller Th., 2 отд., стр. 586—605) и V. Meyer und P. Jacobson, "Lehrbuch der organischen Chemie" (2 т., 1 отд., 1895, стр. 97 и сл. и 2 т., 2 ч., 1 отд., 1901, стр. 59—67, 183, 233, 237 и 267, где можно с ней ознакомиться подробно).

А. И. Горбов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907