Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - пирроазолы

(хим.). — Под этим названием известен большой класс органич. соединений, теоретически легко производящихся от пиррола и его производных заменою в них атомами азота одной или нескольких групп СН ядра: . Очевидно, что при последовательном замещении мы должны будем прийти к четырем типам соединений: П.-моноазолам, П.-диазолам, П.-триазолам, П.-тетразолам, которые будут еще иметь несколько структурных изомеров. Таким образом, придем к следующим рядам: П.-моноазолы С3Н3N—NH представляют: П.-a-моноазолы, или пиразолы, и П.-b-моноазолы, или глиоксалины; П.-диазолы C2H2N2—NH представляют: П.-(aa')-диазолы, или озотриазолы, П.-(ab)-диазолы, или П.-диазолы, П.-(bb')-диазолы (не получены) и П.-(ab')-диазолы, или триазолы; П.-триазолы CH—N3—NH представляют: П.-(aa'b) и П.-(abb')-триазолы, или тетразолы; П.-тетразол N4—NH не получен. Отсюда видно, что П. составляют переходные ступени от пиррола до соединения N5H, до сих пор еще не полученного циклического гомолога азотистоводородной кислоты N3H. Класс П. заключает в себе весьма много очень важных и интересных соединений, поэтому он хорошо разработан и теперь известны если не все простейшие представители отдельных рядов, то, по крайней мере, их ближайшие производные, по которым возможно составить себе полное понятие, как о характере каждой группы, так и вообще о П. Относительно общего химического характера П. наблюдается, что с последовательным введением атомов азота в пиррольное кольцо основные свойства постепенно ослабевают, причем П. с более тесно сгруппированными атомами азота, по-видимому, обладают менее основным характером. П.-моноазолы весьма близко стоят к пирролу, они образуют с кислотами непрочные соли, водород их имидной группы способен замещаться металлами, по преимуществу серебром, давая производные, сходные с пирролкалием и с фенолатами. С хлорной платиной в солянокислом растворе они дают двойные соли типа (C3H4N2—HCl)2PtCl4, обладающие восстановительными свойствами, так как при кипячении с водой они выделяют 4HCl и переходят в соли типа (С3Н3N2)2PtC2. Гомологи П.-моноазола, как вторичные основания, способны реагировать с йодистыми алкилами. П.-моноазолы труднее пирролов реагируют с галоидами, азотной и серной кислотами, и водород их имидной группы хотя и способен замещаться кислотными радикалами, но получающиеся соединения менее прочны, чем пиррольные. П.-b-моноазолы, или глиоксалины, обладают более основным характером, чем П.-а-моноазолы. П.-диазолы уже почти индифферентные вещества, в них и основные и кислые свойства весьма слабо выражены, и скорее последние преобладают. П.-триазолы имеют вполне кислый характер, дают с основаниями хорошо кристаллизующиеся постоянные соли, и если по характеру солей пиррол напоминает фенолы, то П.-триазолы в этом отношении приближаются к тринитрофенолам; аналогия здесь проходит настолько полно, что даже серебряные соли обоих соединений при нагревании взрывают. При сравнении П. с пирроллом в смысле прочности кольца оказывается, что она не зависит от накопления атомов азота и, по-видимому, одинакова как в пирроле, так и в П.-триазолах. Из вышеприведенных сопоставлений можно с большей или меньшей уверенностью сделать интересное заключение относительно последнего члена П.-азолов, т. е. о П.-тетразоле HN5: несмотря на такое громадное накопление в его частице атомов азота, вероятно, это соединение способно существовать в свободном состоянии, и если это так, то оно будет обладать сильно выраженными кислыми свойствами, по прочности же, вероятно, будет превосходить азотистоводородную кислоту.

Пиразол, или Пирро-а-моноазол С3Н4N2. Получен был впервые при действии гидрата гидразина на эпихлоргидрин в присутствии ZnCl2, причем скорее бы нужно было ждать продукта гидрогенизации пиразола:Благодаря непрочности гидропиразолов сразу получается пиразол С3Н6N2 — H2 = С3H4N2. Легче получается пиразол из своих карбоновых кислот отщеплением от них углекислоты при нагревании. Пиразол тверд, плавится при 70° и кипит без разложения при 178°. Гомологи пиразола получаются: 1) при нагревании фенилгидразина с β-дикетонами или β-кетоальдегидами:

C6Н5—CO—CH2—CO—CH3 + C6Н5NH—NH3 = C6Н5(b)С3Н(СН3)(a')N—NC6H5 + 2Н2O;

2) из гомологических пиразолкарбоновых кислот отщеплением углекислоты; 3) из дигидропиразолов или пиразолинов отнятием водорода, причем последний иногда уже при образовании пиразолина отщепляется сам собой; 4) из кетодигидрои кетотетрагидропиразолов перегонкою их с цинковой пылью или пятисернистым фосфором аналогично образованию пиррола из сукцинимида:5) из гидразонов некот. кетонов при нагревании с ангидридами кислот: (СН3)2С=N—NH—C6Н5 + (СН3СО)2О = (СН3)2(aa')—C3HN—NC6H5 + СН3СО2Н + Н2O;

6) обменным разложением пиразолсеребра с йодюрами спиртов. Гомологи пиразола по своим свойствам резко разделяются на три группы: 1) со свободным водородом NH-группы, 2) с водородом NH-группы, замещенным жирным радикалом (п-гомологи), 3) с водородом NH-группы, замещенным фенильным остатком С6Н5 (п-фенилпиразолы). Все приведенные выше синтезы, исключая 6-й, в результате имеют образование п-фенильного производного; такая односторонность подбора реакций получения объясняется тем, что удобнее работать с фенилгидразином вместо трудно получаемого гидразина, и еще тем, что образующиеся соединения весьма прочны, хорошо кристаллизуются, а след., легко могут быть очищены; при действии же окислителей, особенно в случае, когда группа С6Н5 амидирована, эта последняя легко заменяется водородом, т. е. таким образом возможно без труда переходить к другим производным. Из гомологов пиразола b- и а-производные интересны тем, что в них наблюдается полное тождество этих мест и потому, напр., b-метилпиразол тождествен с a'-метилпиразолом. Такое явление можно объяснить только тем, что в указанных соединениях водород NH-группы не постоянно связан с одним и тем же азотом, а в зависимости от положения жирного радикала может перемещаться то к тому, то к другому азотному атому. b (или а')-Метилпиразол С3H3N2—CH3 — масло, кипящее при 204°; b (или а') фенилпиразол С3H3N2—C6Н5 плавится при 78°. Простейший п-гомолог: п-метилпиразол С3H3N2—CH3 кипит при 127° и получается при действии CH3J на пиразолсеребро; п-фенилпиразол С3H3N2—C6Н5 плавится при 11°, кипит при 246°. Для п-фенилпиразола и его гомологов характерно отношение к восстановителям. В то время как производные пиразола с незамещенным водородом NH-группы трудно поддаются их действию, п-производные и в особенности п-фенильные производные в этом случае правильно гидрогенизуются, шаг за шагом переходя все ступени до производных триметилендиамина включительно. Так, напр., п-фенилпиразол п-С3H3N2—C6Н5 при восстановлении переходит в: фенилпиразолин п-С3H3N2—C6Н5, фенилпиразолидин п-C3H7N2 + C6H5 и фенилтриметилендиамин п-С3Н9N2—C6H5 = NH2—CH2—CH2—CH2—NH—C6H5. Обыкновенно при этом второй фазы по причине крайней непрочности пиразолидинов не улавливается и наблюдается как бы непосредственный переход от пиразолинов к фенилтриметилендиаминам. Замещение водородов СН-групп в пиразолах отрицательными радикалами (NO2 и HSO3) или галоидами идет сравнительно спокойно, причем b'-производные наиболее прочны, потому что в этом случае вводимые отрицательные элементы наиболее удалены от атомов азота, что как бы указывает на скорее отрицательный характер группировки —NH—N=. Нитропроизводные имеют кислый характер и дают постоянные соли с основаниями; при восстановлении они переходят в амидопроизводные, весьма похожие на анилины. При нитровании фенилпиразолов нитрогруппа становится в бензольное ядро. Оксипиразолы в свободном состоянии неизвестны, так как по выделении их из их эфиров они тотчас же переходят в изомерные им пиразолины:Эфиры оксипиразолов получаются или обратно из пиразолонов их алкилированием, или же отнятием воды от гидразонов эфиров β-кетокислот при помощи HCl, CH2COCl и др. Пиразолкетоны получаются подобно пирролкетонам (см. Пиррол) и по своим свойствам аналогичны им. Пиразолкарбоновые кислоты. Все пиразолкарбоновые кислоты легко отщепляют при нагревании углекислоту из своих карбоксилов. Здесь особенно интересна степень легкости отщепления СО2 в зависимости от положения карбоксила по отношению к атомам азота ядра. Легче всего СО2 выделяется из b-положения, затем следует а- и прочнее других карбоксильная группа удерживается в b'-; отсюда можно заключить, что хотя группировка —NH—N= и обладает скорее отрицательным характером, однако часть ее —NH— более положительна. Пиразолкарбоновые кислоты получаются: 1) окислением алкилпиразолов, 2) конденсацией эфиров β-дикетонокислот с гидразином, напр., по уравнению: C6H5COCH2COCO2R + NH2—NH2 = C6H5—C2H2N2—CO2R + 2H2O; 3) присоединением эфиров диазо-жирных кислот к эфирам кислот ацетиленового ряда: R—CO2—CH=N2 + R—CO2C=C—CO2R = С3HN2(СО2R)3. Эта реакция интересна тем, что, собственно, здесь должны были бы получиться кислоты другого строения:,

которые, вероятно, в силу непрочности образующегося кольца в момент образования переходят в пиразолкарбоновые кисл., переменяя положение двойных связей и перемещая водород метинной группы к одному из атомов азота. Это тем более возможно предположить, что вообще в пиразольных соединениях имидный водород подвижен и, может быть, вышеуказанное кольцо представляет даже таутомерную форму пиразола. В этом отношении интересно было бы исследование коль