Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - пропаргиловый спирт

C3H4O = C3H3(OH) = CH≡C—CH2—ОН — единственный ныне известный непредельный спирт с тройной углеродной связью, открыт Анри (1872), получившим его из трибромангидрида глицерина, переходя через эпидибромгидрин (действием твердого едкого кали) и уксусный эфир бромаллилового спирта (действием уксусно-калиевой соли) и затем отнимая от бромаллилового спирта, полученного обмыливанием уксусного эфира, элементы бромистого водорода при нагревании его с водным едким кали, следовательно:

CH2Br—CHBr—CH2Br = CH2=CBr—CH3Br + HBr;

CH2=CBr—CH2Br + KO—C2H3O = CH2—CBr—CH2—O—C2H3O + KBr;

KHO + CH2=CBr—CH2—OC2H3O = CH2=CBr—CH2—OH + KO—C2H3O;

CH2=CBr—CH2—OH — HBr = CH≡C—CH2—OH.

По насыщении избытка щелочи углекислотой спирт перегоняется с водяным паром, выделяется поташом из водного дистиллята, сушится плавленым поташом и затем перегоняется. Пааль и Гейпель недавно (1891) получили П. спирт, окисляя пропаргиламин C3H3—NH2 азотистой кислотой. П. спирт представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с приятным запахом и жгучим вкусом, удельн. веса 0,9715 (20°/4°), растворимую в воде и кипящую при 114—115°; при нагревании с твердым едким кали он разлагается с образованием ацетилена, водорода, муравьиной и угольной кислот; азотной кислотой энергично окисляется, превращаясь в кислоты щавелевую и угольную; с соответствующими галоидными соединениями фосфора дает галоидангидриды, хлористый C3H3Cl (темп. кип. 65°), бромистый C3H3Br (темп. кип. 88°—90°) и йодистый C3H3I (темп. кип. 120°) пропаргилы, представляющие тяжелые жидкости с острым запахом (ср. Пропаргил); с едким баритом он образует трудно растворимый в воде и спирте и кристаллизующийся в мелких листочках алкоголят состава (C3H3O2)Ba·C3H4O. Медное соединение, зеленовато-желтого цвета, имеет состав (C3H3O)2Cu2 и со слабыми кислотами дает обратно П. спирт, серебряное — белого цвета, с составом C3H3OAg; оба взрываются при нагревании (о получении их см. Пропаргил). Пропаргилуксусный эфир C3H3—O—COCH3 полулучается действием хлористого ацетила на П. спирт (Henry), кипит при 124—125° и имеет удельн. вес при 20°/4° = 1,0052 (Brühl). Пропаргилэтиловый эфир C3H3—O—C2H5 первоначально был получен Либерманном из трибромангидрида глицерина при действии спиртового едкого кали, по уравнению:

CH2Br—CHBr—CH2Br + 3K—OC2H5 = CH≡C—CH2—OC2H5 + 3KBr + 2C2H5—OH;

лучше его готовить, по Анри, из этилаллилового эфира, присоединяя к нему 1 частицу брома и затем последовательно отнимая 2 частицы бромистого водорода действием спиртового едкого кали:

C3H5—O—C2H5 + Br2 = C3H5Br2—O—C2H5;

C3H5Br2—O—C2H5 — HBr = C3H4Br—O—C2H5 (этилбромоаллиловый эфир) и

C3H4Br—O—C2H5 — HBr = C3H3—O—C2H5.

Он образуется также восстановлением цинком с соляной кислотой этилового эфира пропаргиловой (пропиоловой) C3HO—O—C2H5 или диацетилендикарбоновой C6O2—(OC2H5)2 кислоты (Bäyer); представляет пронзительного запаха жидкость, удельн. веса 0,8326 (при 20°/4°), кипящую при 80—85°, несколько растворимую в воде и во всех пропорциях растворимую в спирте; легко присоединяя воду при нагревании до 140° с однопроцентной серной кислотой, распадается на соответствующие этиловый и П. спирты по уравнению:

CH≡C—CH2—O—C2H5 + H2O = CH≡C—CH2—OH + HO—C2H5 (Эльтеков).

Под влиянием бромной ртути HgBr2 присоединение воды идет совершенно иначе, а именно по месту тройной связи:

CH≡C—CH2—O—C2H5 + H2O = CH3—CO—CH2—O—C2H5

при чем образуется эфир ацетилкарбинола (ацетола; см. Гидраты углерода) без распада частицы (Henry) — реакция, вполне аналогичная превращению углеводородов ацетиленового ряда (см.) в кетоны (ср. Гидратация). Серебряное соединение его имет состав C3H2Ag—O—C2H5, кроме того, получены (C3H2Ag—O—C2H5)2AgNO3 и (C3H2Ag—O—C2H5)2AgCl (Libermann u. Kretschmer); медное соединение — Cu2(C3H2—O—C2H5)2. Получены также пропаргилметиловый и изоамиловый эфиры (Libermann, Henry).

П. П. Рубцов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907