Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - рицинолевая кислота

(рицинолеиновая, Ricinölsäure; ас. ricinoléique, ricinoleïc; хим.). C18Н34O3 = CH3.[CH2]5.CH(ОН).CH2.CH:CH.[СН2]7.СО2H — находится в виде глицерида в клещевинном (касторовом) масле (Бюсси и Леканю, Заальмюллер, Петерсен). Получается омылением масла водой при 150° Ц. (Шерер и Кестнер) [Наряду с Р. кислотой образуется дирицинолевая — С36Н66О5 и, при более высокой температуре, тетраи пента-Р. кислоты. Ди-Р. кислота, при нагревании с водной щелочью несколько выше 100° Ц., обратно превращается в Р. кислоту (её соль).] или едким кали, или соляной кислотой и очищается кристаллизацией кальциевой или бариевой соли (Клаус, Крафт). Кристаллическая масса, плавится при 16—17° (Крафт, Вальден), вращающая в расплавленном состоянии плоскость поляризации вправо, а именно при 20° Ц. для 100 мм [α]D = +6,67°, а в ацетонном растворе, при С=4,8 до 21, [α]D = +6,25—7,5° (Вальден), что обусловлено нахождением в частице асимметрического атома углерода (подчеркнутого выше). Р. кислота смешивается во всех отношениях со спиртом и эфиром; не поглощает кислорода воздуха. С уксусным ангидридом образует ацетильное производное C18Н33(OC.CH3)О3 (Диев) наряду с ангидридными продуктами; под влиянием азотистой кислоты превращается в рицинэлаидиновую (см.); с бромом образует маслообразную дибромокислоту С18Н34Br2О3. Свинцовая соль — (C18Н33О3)2Pb (высушенная при 100° Ц.) довольно легко растворима в эфире. При сухой перегонке натриевой соли Р. кислота распадается на энантол (см.) — С7Н14О и ундециленовую кислоту: С18Н33NaO3 = С6H13.СОН + С10Н19.СО2Na (Штеделер), а при перегонке с избытком едкого натра на вторичный октиловый спирт С6Н13.CH(OH).CH3, себациновую (см.) кислоту: HO2C.C8H16.CO2H:C18H34O32NaOH + C8H18O + C10H16Na2O4 + Н2 и метилгексилкетон С6Н13.СО.СН3:С18Н34O3 + 2NaOH = С10Н16Na2O + C8H16O + 2Н2. При окислении азотной кислотой образуются: энантовая кислота С6Н13.СО2Н, щавелевая HO2С.CO2Н и азелаиновая HO2C.[CH2]7.CO2H, a при окислении марганцово-калиевой солью — две триоксистеариновые кислоты (Диев, Гацура и Грюсснер) — С18Н33(ОН)3O2; одна из них хорошо растворима в эфире, плавится при 110—114° (Диев), 110—111° (Вальден), обладает левым вращением (в уксусной кислоте при С=10—15, [α]D = —6,25—6,0° (Вальден); другая в эфире почти нерастворима и плавится при 137—140° (Диев); по мнению Вальдена, она должна также обладать оптической деятельностью. При действии йодистого водорода Р. кислота образует йодостеариновую, которая далее восстановляется в стеариновую (см.) кислоту (Клаус и Газенкампф, см. ниже). Вышеприведенное строение Р. кислоты выведено на основании следующих наблюдений. Рицинстеаролевая кислота СН3.[СН2]5.CH(OH).CH2C:C[CH2]7.СО2Н [Рицинстеаролевая кислота может быть получена из дибром-Р. кислоты при отнятии 2Н спиртовой щелочью при 120°.], присоединяя под влиянием крепкой серной кислоты воду, дает кетоксистеариновую кислоту СН3.[СН2]5.СН(ОН)СН2.СО.(СН2)7.СО2Н, которая при действии гидроксиламина превращается в кетоксимоксистеариновую кислоту СН3.[CH2]5.CH(OH).[CH2]2.C(NOH).[СН2]7.СО2Н, а эта последняя, под влиянием действия пятихлористого фосфора на ее эфирный раствор, претерпевает Бекмановское превращение (см.), давая кислоты:

СН3.[CH2]5.CH(OH).[CH2]2.CO.NH.[CH2]7.CO2H (I)

и CH3.[CH2]5.CH(OH).[CH2]2.NH.СО.[CH2]7.CO2Н (II),

которые, впрочем, не удается изолировать, так как в условиях реакции они распадаются дальше и (I) дает — декалактон и 8-аминооктанкислоту H2N.[CH2]7.CO2H, а (II) — α-гексилтриметиленимин и азелаиновую кислоту HO2C.[CH2]7.CO2H (Гольдсобель). Кроме этих реакций, кетоксистеариновая кислота CH3.[CH2]5.CH(OH).CH2.СН2.СО.[CH2]7.CO2H характеризуется еще тем, что при действии аммиака она образует какое-то вещество, окрашивающее в красный цвет сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой (пирроловая реакция — см. это слово, и реакция Кнорра на 1,4-дикетоны), а это показывает, что группы CH(OH) и CO находятся в ней в αδ положении; принимая же, что присоединение воды к рицинстеароловой кислоте происходит без перегруппировок и что положение тройной связи в ней отвечает положению двойной связи в Р. кислоте, мы приходим к единственно возможной формуле строения:

CH3.[CH2]5.CH(ОН).CH2.CH:CH.[CH2]7.CO2Н (Гольдсобель).

Выше указано, что Р. кислота способна превращаться в рицинэлаиндиновую кислоту (см.), тоже оптически деятельную, но плавящуюся при более высокой температуре и относящуюся поэтому к Р. кислоте так же, как фумаровая кислота (см.) относится к малеиновой (см.), а потому возможна для неё следующая стереохимическая (см. Стереохимия) формула (Вальден): (cis -форма), ясно указывающая на оптическую деятельность вещества и позволяющая ожидать образования 2-х оптически деятельных триоксистеариновых кислот, а именно:(Вальден).

Нельзя не отметить того обстоятельства, что в настоящее время (1899 г.) весь этот длинный ряд заключений, еще недавно (1894 г.) установленный, является во многих отношениях сомнительным. Исследования Фиттига (1898) показали, что непредельные оксикислоты (ряда СnН2n-3(OH)О2 и более непредельных) являются в высшей степени неустойчивыми как по отношению к кислотам, так и по отношению к щелочам; Фиттигу удалось установить, например, что кислоты общей формулы R.CH:CH.СН(ОН).СО2Н, под влиянием кислот, переходят сначала в оксилактоны формулы — , а затем в γ-кетокислоты R.CO.СН2.СН2.СО2Н; под влиянием же щелочей исходные кислоты R.CH:CH.CH(OH).CO2H превращаются в α-кетокислоты — R.СН2.СН2СО.СО2Н. Надо ожидать, что способность к изомеризации не ограничивается только указанными оксикислотами и что она будет наблюдаться и при другом положении гидроксила, а следовательно, и положения гидроксила и двойной связи в Р. кислоте нельзя считать твердо установленными. Что Р. кислота изомеризуется как под влиянием щелочей, так и под влиянием кислот, это видно с одной стороны из различия продуктов, образующихся при сухой перегонке натриевой соли Р. кислоты и ее же перегонки в присутствии избытка едкой щелочи (см. выше), а с другой из того, что подвергнутая действию серной кислоты при обыкновенной температуре она, наряду с поликислотами (см. выше), диоксистеариновой и ее сульфопроизводными (Жюльар, Богаевский), образует еще так называемую изо-Р. кислоту, которая, по Жюльару, представляет не что иное, как кетостеариновую кислоту (или, может быть, смесь изомерных кетостеариновых кислот). Кроме данного выше способа образования, кетоксистеариновая кислота образуется и из диоксистеариновой кислоты (Гольдсобель); при действии галоидоводородных кислот она замещается гидроксил галоидом, образуя галоидокетостеариновые кислоты, способные при действии цинка (и кислоты) давать стеаролевую кислоту, а под влиянием нагревания с йодистым водородом — стеариновую кислоту (Беренд). Об ализариновом масле см. Пунцовое крашение.

А. И. Горбов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907