Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - слизевые и сахарные кислоты

С6H10О8. — Кислоты эти представляют собой важный класс соединений для сахаристых веществ, в частности же для гексоз и их производных, являясь относительно стойкими продуктами окисления их; при помощи этих кислот удается нередко определить натуру гексозы или ее производного, подвергая их окислению (см. Слизи растительные и камеди). Все эти кислоты являются производными двуосновной адипиновой кислоты СООН—СН2—СН2—СН2—СН2—СООН, образованными путем замещения в каждой группе СН2 одного атома водорода водным остатком (тетраоксиадипиновые кислоты). Таким образом, для всех кислот данного ряда общей структурной формулой является:Кислот такой структурной формулы, отличных, однако, друг от друга, известно много, и это явление находит себе объяснение в стереохимическом построении их частиц. Как видно из приведенной формулы кислоты, в ней имеются четыре асимметрических (см. Стереохимия) атома углерода (обозначенные кружочками и крестиками), причем два из них (напр. обозначенные крестиками) вполне друг другу равноценны — тождественны и отличны от других двух (обозначенных кружочками), которые в свою очередь равноценны друг другу. Присутствием четырех таких атомов углерода обусловливается возможность существования 14 стереохимических изомеров, из числа которых 8 должны быть оптически деятельными, 4 — недеятельными, но представляющими эквивалентную по количеству частиц смесь взаимно нейтрализующихся правых и левых изомеров и, след., могущими быть разложенными на оптические компоненты, и, наконец, 2 — недеятельными, которые разложению на оптические компоненты не должны поддаваться, как не образованные из оптических антиподов — нерацемические смеси; изомеры эти недеятельны вследствие взаимной нейтрализации находящихся в той же самой частице равноценных асимметрических атомов углерода (подобно мезовинной кислоте). Известны все 14 изомеров, хотя не все изучены с одинаковой полнотой; получаются они обыкновенно окислением гексоз и их производных или же отвечающих гексозам шестиатомных спиртов (гекситов), с которыми у кислот имеется большое сходство в тождестве крайних групп углеродной цепи каждой частицы; сходство это, равно как главнейшие фазы переходов, легко уясняются формулами:

СН2ОН—(СН—ОН)4—СН2ОН — гексит

СНО—(СН—ОН)4—СН2ОН — гексоза

СООН—(CH—OH)4—CH2Н — гексоновая кислота

СООН—(СН—ОН)4—СООН — тетраоксиадипиновая кислота.

Стереохимическое различие С. и сахарных кислот состоит в разном пространственном расположении водных остатков и атомов водорода, связанных с асимметрическим атомом углерода. Чтобы познакомиться со способом изображения их строения, разберем формулу, напр., обыкновенной С. кислоты и тогда перейдем к изображению остальных изомеров. Для С. кислоты, которая является как раз одной из тех двух, которые оптически недеятельны и разложению на деятельные компоненты не поддаются, выведена такая формула:или схематичнее:образуется она при окислении галактозы, и безразлично, будет ли окислена правая или левая галактоза, получается одна и та же недеятельная нерацемизирующаяся С. кислота:Полное тождество обеих формул для С. кислоты легко заметить, если одну из формул повернуть в плоскости бумаги на 180°. Кроме обыкновенной С. кислоты, известны еще нерацемическая аллослизевая кислота и d-, l-, и i-талослизевые; из сахарных кислот — d-, l-, v-, i-сахарные, d-, l- и i-манносахарные и d-, l- и i-идосахарные кислоты. Строение их и связь с соответственными гексозами видны из след. сопоставления:Из общих свойств, характеризующих эти кислоты, можно указать, прежде всего, на способность всех их при восстановлении йодистым водородом превращаться в нормальную адипиновую кислоту; далее, все они легко образуют лактоны (см.), а некоторые и дилактоны:и

которые, в свою очередь, проявляют весьма интересную способность восстанавливаться под влиянием амальгамы натрия во все приведенные выше последовательные стадии до гекситов включительно; затем, при нагревании с крепкими кислотами С. и сахарные кислоты переходят в фурандикарбоновую кислоту:называемую иначе дегидрослизевой кислотой, которая, с своей стороны, при дальнейшем нагревании теряет элементы углекислого газа и переходит в фуранкарбоновую кислоту , известную под названием пирослизевой кислоты. Кроме перечисленных реакций и переходов, известны еще некоторые менее характерные, на которых останавливаться не будем.

Из частных свойств как на наиболее важные можно указать на след.: d- и l-сахарные кислоты получаются при окислении азотной кислотой d- и l-глюкоз, гулоз и их производных; кислоты эти в кристаллическом виде не получены; они легко растворимы в воде и при выпаривании водного раствора выделяют кристаллы лактона С6H8O7, плав. при 130—132°; уд. вращ. свежего раствора правого его изомера [α]D = +37,9 °. Для сахарных кислот наиболее характерными являются их кислые калиевые соли С6Н9О3К, труднорастворимые в воде (1:68); i-сахарная кислота повторяет свойства деятельных кислот, смесью которых она является; d- и l-манносахарные кислоты образуются при окислении манноз и их производных, в свободном состоянии кислоты легко переходят в дилактоны, кристаллизующиеся с двумя частицами воды, С6Н6О6∙2Н2О; водные кристаллы для l-дилактона плавятся при 68°, безводные же дилактоны, разлагаясь, плавятся между 180°—190°; дилактон растворим в воде в количестве 1 : 5—6 ч.; уд. вращ. [α]D = ±201,80; кислые калийные соли их легко растворимы и не характерны, равно как не характерны и другие соли; i-манносахарная кислота, представляющая смесь обоих изомеров, в общем повторяет и их свойства, кроме, понятно, оптической деятельности; d- и l-идосахарные кислоты получены в виде сиропов при окислении азотною кислотою d- и l-идоновых кислот — монокарбонильных кислот — C6H12O7, отвечающих гексозам — идозам; i-идосахарная кислота представляет смесь d- и l- изомеров; dи l-талослизевые кислоты: d-кислота получается при окислении азотною кислотою d-талоновой кислоты, отвечающей гексозе — d-талозе; кристаллизуется в виде пластинок, плавится, разлагаясь, при 158°, вращает вправо, [α]D = +29,4°; при кипячении водного раствора образует лактон, вращающий влево; l-талослизевая кислота получается при окислении азотною кислоты β-рамногексоновой кислотыкристаллична; вращает влево, [α]D = —33,9; оба изомера при нагревании в присутствии пиридина (во избежание образования лактонов) превращаются в стереоизомер — С. кислоту; i-кислота представляет смесь d- и l-кислот. Слизевая кислота, одна из двух недеятельных нерацемических тетраоксиадипиновых кислот; открыта была еще в 1780 г. Шееле при окислении азотной кислотой молочного сахара; образуется при окислении галактозы и ее производных либо веществ, заключающих ее, как камеди, слизи (отсюда происхождение названия кислоты) и пр. Она представляет микрокристаллический порошок, растворяющийся при 14° в 300 ч. воды (отличие от сахарной кислоты), при 100° — в 60 ч.; плавится, разлагаясь, при 213°; при нагревании водного раствора переходит в некристаллизующийся, легко растворимый в воде лактон — C6H8O7, прежде считавшийся изомером С. кислоты и известный под именем параслизевой кислоты; лактон в отличие от самой кислоты восстанавливается амальгамой натрия. С. кислота дает некоторые характерные соли и эфиры. При нагревании в присутствии пиридина частью превращается в свой стереоизомер — аллослизевую кислоту. Аллослизевая кислота образуется при нагревании 1 ч. С. кислоты, 10 ч. воды и 2 ч. пиридина или хинолина (для предохранения от образования лактонов) до 140° в течение 3 час.; при этом, однако, только часть С. кислоты превращается в аллослизевую, так как последняя в свою очередь в этих условиях изомеризуется в С. кислоту; наступает подвижное равновесие. Аллослизевая кислота легче растворима в воде (1 ч. в 10—12 ч. кипящей воды), нежели С. кислота, чем и пользуются для получения ее в чистом воде; недеятельна и нерацемична; плавится, сильно разлагаясь, между 166—171°; при выпаривании водного раствора образует лактон; соли калийные, натронные, аммонийные и магниевые легче растворимы в воде, чем таковые же для С. кислоты. Кроме перечисленных двуосновных шестиатомных кислот, известна еще кислота норизосахарная — C6H10O8, которая отличается от прочих тетраоксиадипиновых кислот своей неспособностью образовать лактоны; частицу воды, однако, теряет она легко и переходит тогда в кислоту изосахарную — С6Н8О7, являющуюся также кислотой двухосновной, при образовании которой, очевидно, вода выделилась из двух спиртовых водных остатков, без участия карбоксилов. Обе эти кислоты образуются при окислении азотной кислотой хитозамина (гексозамина), соответствующего глюкозе — хитозе, еще не установленного строения, образующейся при разложении хитина. Приводимую для изосахарной кислоты формулу строенияследует считать не отвечающей действительности, так как тогда норизосахарная кислота должна была бы быть нормальной тетраоксиадипиновой кислотой; выше, однако, перечислены все возможные пространственные конфигурации для тетраоксиадипиновых кислот, которые все и известны. По-видимому, хитоза, норизосахарная кислота и изосахарная кислота не обладают нормальным углеродным скелетом. В заключение остается упомянуть еще об одной кислоте, называемой парасахарной кислотой; образуется она при разложении серной кислотой глюкозида солодкового корня — глицеризина; формула ее также С6H10О8, изучена она пока еще недостаточно и, по-видимому, принадлежит не к тетраоксикислотам, а к кетооксикислотам.

А. С. Гинзберг. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907