Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - тиополиазолы

химические соединения, принадлежащие к группе полиазолов (см.) и, следовательно, имеющие в своем составе пятичленное кольцо. Это кольцо у Т. имеет непременно один атом серы и один или несколько атомов азота. Подобно тому, как тиофен (см.) мы можем рассматривать, как бензол (см.), в котором одна группа —СН=СН— замещена серой S, так и простейший Т. — тиомоноазол можно рассматривать как пиридин (см.), в котором также одна группа —СН=СН— замещена атомом серы. При таком взгляде на дело можно ожидать, что Т., с одной стороны, будут иметь общие черты с тиофеном, с другой же стороны, должна существовать аналогия и с пиридином. И действительно, Т. представляют по химическому характеру слабые третичные основания, соединяющиеся с йодистым метилом, но, однако, не образующие солей с минеральными кислотами, так как все-таки основность их азота сильно уменьшена присутствием сильно отрицательного атома серы. Вероятно, степень основности Т. находится в зависимости от взаимоположения атомов азота и серы; но, к сожалению, это проследить в настоящее время нет возможности, так как из тиомоноазолов, имеющих один атом азота, известны только те, у которых азот находится в метаположении по отношению к сере. В случаях же различных Т. степень их основности, конечно, зависит и от других атомов азота, входящих в кольцо, подобно тому, как это наблюдается в классе полиазинов (см.). Вообще нужно заметить, что класс Т. сравнительно еще мало разработан в научном отношении для того, чтобы можно было выводить какие-нибудь законности, зависящие от строения кольца Т. До сих пор можно сказать только, что Т. более прочны по отношению к кислотам, чем по отношению к щелочам, и что прочность кольца, по-видимому, уменьшается с увеличением в нем числа атомов азота. Так, простейший тиазол С3Н3—NS по прочности кольца совершенно напоминает пиридин, так как это кольцо разрушается только при кипячении с хромовой кислотой. Что же касается Т. с наиболее замещенным атомами азота кольцом, напр. метиламидотиатриазола то его кольцо распадается уже при простом кипячении с водой. Тиомоноазолы получаются обыкновенно при действии тиаимидов (см.) кислот на галоидопроизводные кетонов: и по своим свойствам весьма близки к пиридинам, как это видно, напр., из сопоставления точек кипения соответствующих соединений этих двух классов.

------------------------------------------------------------------------

| | Темп. кип. |

|-----------------------------------------------------------------------|

| Тиазол C3H3NS | 117° |

|-----------------------------------------------------------------------|

| α-метилтиазол С3H2(СН3)NS | 132° |

|-----------------------------------------------------------------------|

| μ-метилтиазол | 128° |

|-----------------------------------------------------------------------|

| αμ-диметилтиазол С3H(СН3)2 | |

| NS 143° | |

|-----------------------------------------------------------------------|

| α-фенилтиазол C3H2(C6H5)NS | 273° |

|-----------------------------------------------------------------------|

| Пиридин C5H5N | 114,8°  |

|-----------------------------------------------------------------------|

| β-пиколин C5H4(CH3)N | 143° |

|-----------------------------------------------------------------------|

| αβ-пиколин | 130° |

|-----------------------------------------------------------------------|

| αβ1-лутидин C5H3(CH3)2N  | 162—166° |

|-----------------------------------------------------------------------|

| α -фенилпиридин C5H4(C6H5)N  | 269° |

------------------------------------------------------------------------

[Греческие буквы, поставленные перед названиями соединений указывают на положение боковых групп, причем эти буквы в тиазольном кольце располагаются следующим образом: О значении букв для пиридиновых производных — см. пиридин.].

Запах Т. также напоминает запах пиридиновых оснований. Главное различие в свойствах тиомоноазолов и пиридинов заключается в том, что, как известно, пиридины (см.) до крайности трудно обменивают свои водородные атомы ядра на отрицательные радикалы, в тиомоноазолах такой обмен совершается довольно легко, хотя и не прямым путем, который опять-таки вовсе неприменим к пиридинам. Дело в том, что, конденсируя галоидопроизводные кетонов не с тиоимидами кислот, а с тиомочевиной, можно получить μ-амидометилтиазол Этот же μ-амидометилтиазол в противоположность амидопиридинам от действия азотистой кислоты переходит в диазотиазол, имеющий свойства, совершенно аналогичные свойствам диазобензолов (см.) и, след., легко обменивающий свою диазогруппу на водород и отрицательные радикалы. Что касается самой реакции образования тиазолов, то она, вероятно, совершается в нескольких фазах, и очевидно, что при помощи соответствующих производных хлоркетонов и тиоимидов кислот можно синтезировать и различные производные тиомоноазолов. Тиодиазолы теоретически должны распадаться на четыре группы в зависимости от положения атомов азота (см. Полиазолы). На практике получены соединения из всех этих четырех групп, и по своим химическим свойствам они все представляют более слабые щелочи, чем тиомоноазолы, и кольцо их менее прочно. Тио-(ab1)-диазолы получаются при конденсации амидоксимов с сернистым углеродом или фениловым горчичным маслом: Эти соединения носят также название азосульфимов. Тио-(bb1)-диазолы, или тиобиазолины. Их фенильные производные получаются при действии фенилсульфокарбазиновой кислоты C6H5NH—NH—CS—SH на альдегиды; действуя же карбоновыми кислотами, хлорокисью углерода и сероуглеродом на продукты конденсации гидразина с тиомочевинами и производными дитиокарбаминовой кислоты, получают имидо-, кето-, псевдои дитиобиазолины. Единственный представитель тио-(ab)-диазолов есть α-анилидодиазол, получающийся конденсацией фенилового горчичного масла с диазометаном: Тио-(аа1)-диазолы в соединении с бензоловым ядром образуют пиазтиолы, подобно тому как пиридины в соединении с бензоловым ядром образуют хинолины (см.). Эти соединения легко образуются при действии сернистого ангидрида на о-фенилендиамины. Пиазтиолы довольно трудно окисляются, но зато при восстановлении чрезвычайно легко обратно переходят в о-фенилендиамины. К производным тиотриазолов, или триазсульфонов, принадлежат вещества, образующиеся при действии азотистой кислоты на тиосемикарбазид и его алкильные производные: Как было уже упомянуто выше, вещества эти непрочны и при кипячении с водой распадаются на серу, азот и соответствующий цианамид. В практике в последнее время приобрели значение бензотиазолы, которые можно представить себе, как производные хинолина, в котором группа —CH=СН— пиридинного ядра замещена серой: Эти соединения получаются или конденсацией о-амидотиофенолов с карбоновыми кислотами, или окислением тиоанилидов. Бензотиазолы представляют слабоосновные вещества с хинолинным запахом, которые при сплавлении с едким кали распадаются обратно на амидотиофенолы и карбоновые кислоты. Интересно то, что различные их бензоловые производные являются хорошими желтыми пигментами, окрашивающими хлопчатобумажные ткани без протравы. Из этих пигментов наиболее употребительны

тиофлавин и примулин Д. Хардин. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907