Химическая энциклопедия - циклоприсоединение

р-ции, протекающие с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления к.-л. групп или атомов); сопровождаются общим уменьшением кратности связей. К Ц. относят также внутримол. взаимод. двух фрагментов молекулы. Классифицируют р-ции по числу атомов каждого компонента, участвующих в образовании цикла [обозначают (2 + 1)-, (2 + 2)-, (3 + 2) Ц. и т. д.; иногда указывают индексами стереохимию Ц., напр., (4s +2s )-Ц., см. Вудворда-Хофмана правила]; реже по числу вовлекаемых электронов с указанием типа орбитали, напр., или

В (2 + 1)-Ц. к молекуле, содержащей кратную связь, присоединяется атом, имеющий одновременно заполненную и вакантную орбитали; в результате образуется трехчленный цикл. Протекает по согласованному механизму (см. Согласованные реакции). В р-ции могут участвовать монои полиены, полиины, напр.:

Ц. дигалогенкарбенов к норборнадиену протекает по двум направлениям с образованием продуктов 1,2и 1,3-присоединения:

Ц. дифторкарбена к циклопентадиену пром. метод получения фторбензола:

Аналогично получают 2-фторнафталин из индена и 2,3-дифторнафталин из стирола.

(2 + 2)-Ц. приводит к образованию четырехчленных циклов. Механизм р-ций и эксперим. условия их проведения зависят от электронного строения реагирующих в-в. Ц. олефинов, один из к-рых имеет электронодефицитную [напр., (CN)2C = C(CF3)C1, (CN)2C = C(CN)2, (CF3)2C = C(CN)2, CH2=CHCOOR, CH2 = CHNO2], а другой электроно-обогащенную -связь (напр., CH2 = CHOR, CH2 = CHNR2, n-CH3OC6H4CH = CH2), протекает обычно в мягких условиях с высокими выходами через промежут. образование цвиттер-иона. Стереоселективность (определяется наиб. устойчивым цвиттер-ионом) и скорость р-ции резко возрастают с увеличением полярности р-рителя. Так, при взаимод. цис -анетола с тетрацианоэтиленом в среде циклогексана продукт р-ции содержит 10-15% транс-изомера, в среде ацетонигрила 49%, при этом в последнем случае скорость р-ции возрастает в 6, 3 х 10⁴ раза (из транс -анетола даже в сильно полярных р-рителях образуется только трансизомер):

Ц. фгоролефинов протекает при т-ре 100

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988