Химическая энциклопедия - кислотно-основной катализ

(кислотно-основный катализ), ускорение хим. р-ций в присут. к-т и оснований. В качестве катализаторов используют: в гомог. кислотном катализе протонные к-ты (H2SO4, HCl, Н 3 РО 4, CH3C6H4SO2OH и др.) в воде и водно-орг. р-рителях, апротонные к-ты (АlС13, BF3, SnCl4 и др.) в неводных р-рителях, сверхкислоты (HF SbF5, HSO3F SbF5 и др.) в неводных р-рителях; в гетерог. кислотном катализе прир. глины, аморфные и кристаллич. алюмосиликаты, фосфорную и полифосфорные к-ты, нанесенные на носитель, катиониты; в гомог. основном катализе оксиды щелочных металлов, амины в воде, орг. и водно-орг. р-рителях; в гетерог основном катализе оксиды металлов (CaO, MgO и др.). При К.-о. к. в большинстве случаев из реагентов и катализатора в равновесных стадиях образуются реакционноспособные (а также нереакционноспособные) комплексы разл. состава, к-рые являются ионизир. формой реагента. В лимитирующих стадиях комплексы превращ. в продукты р-ции. В случае р-ции с одним реагентом (Р) эти стадии выражаются ур-нием:

где Кат-разл. формы катализатора: недиссоциир. к-ты или основания, ионы или ионные пары, образующиеся при их ионизации; P1 Кат-комплексы; К i константа равновесия образования комплексов Р 1 Кат; k ист элементарная константа скорости превращ. комплексов в продукты. В случае р-ции двух реагентов (P1+Р 2: Продукты; Р 2+Р 2: Продукты) реакционноспособный комплекс образуется, как правило, из комплекса одного реагента с несвязанным в комплекс др. реагентом:

где К к -константа равновесия образования комплексов Р 1 Kат Р 2. Константы равновесия Ki и К к выражают ур-ниями:

где (здесь и далее) а, с, f -соотв. термодинамич. активность, концентрация и коэф. активности реагирующих частиц; aKатfP1/fP1Кат ф-ция, характеризующая способность среды переводить реагенты в комплексы РКат. При варьировании в широких пределах с Кат реализуются (особенно в р-рах) неск. маршрутов р-ции хим. превращений, приводящих к образованию одних и тех же продуктов через реакционноспособные комплексы (РК) разл. состава. В р-ре с постоянной с Кат скорость р-ции по каждому маршруту Wi выражается ур-нием:

где (k ист)i элементарная константа скорости по i-му маршруту, а* и f* относятся к активир. комплексу. Из опытных данных следует, что множитель f РК/f* не изменяется при варьировании с Кат и его приравнивают к единице. В р-ре с постоянной с Кат наблюдаемая скорость р-ции

Экспериментально определяют эффективную константу скорости k эфф, характеризующую скорость р-ции при постоянной т-ре и наличии катализатора определенного состава. В ур-ниях для связи f эфф со св-вами катализатора учитывают все его комплексы с реагентом: реакционноспособные (РКат) РК и нереакционноспособные (РКат) НРК. Напр., при кислотном гидролизе амидов, анилидов ионизированная по атому азота форма является реакционноспособной, ионизированная по карбонильной группе либо намного менее реакционноспособна, либо нереакционноспособна. Для описания влияния ионизирующих св-в среды на k эфф совместно решают ур-ние материального баланса для текущих концентраций реагентов и ур-ния (3) и (5) в случае р-ции одного реагента и дополнительно ур-ние (4) для р-ции двух реагентов. напр. для р-ции, протекающей по схеме (2):

В случае р-ции двух реагентов, если один (Р 2) является компонентом р-рителя (напр., Н 2 О при гидролизе в водных р-рах), при условии с р2>>е р1 вычисляют эффективную константу скорости первого порядка, включающую термодинамич. активность р-рителя. В р-циях Р х с Р 2 в р-рах к-т и оснований реакционноспособный комплекс состава P1KaтP2 может получаться и в лимитирующей стадии из ионизир. формы одного реагента и неионизир. формы другого:

В этом случае для описания влияния ионизирующих св-в среды на k эфф пригодно ур-ние (6), при замене величины (fP2 с P2)/(К кfP1КатP2) на термодинамич. активность растворителя. Поскольку крайне редко удается установить прямыми физ. методами состав и концентрацию промежут. комплексов, в настоящее время основным методом установления их состава, детального механизма р-ции и вычисления величин К i и К к является кинетич. метод, основанный на применении ур-ний типа (6) для объяснения наблюдаемой зависимости k эфф от ионизирующей способности среды. Для этого измеряют k эфф в широком диапазоне с Кат в р-ре и подбирают ф-ции а Кат fP/fPКат для описания влияния среды на k эфф. наиб. исследованы каталитич. св-ва сильных к-т в водных р-рах. Ионизирующая способность таких р-ров обусловлена образованием комплексов реагента: 1) с сольватированным протоном и 2) с недиссоциированной к-той. К первым относятся протонир. форма реагента и ее комплексы с р-рителем. В этом случае а КатfP/fPKат выражают (для водных р-ров) ф-циями h0 =aH3O+fP/fPH+, h0aH2O и h0a² Н2O, где h0 измеренная индикаторным методом кислотность среды, f РН+ -коэф. активности протонир. формы реагента. Ко вторым относятся комплексы реагента с к-той (НА) и ее гидратами. При этом a Катf Р/f РКат кат принимает значения а НА, a НАa Н2O и др. При гидролизе нек-рых карбонильных соед. a КатfP/f РКат=cH5O2⁺ Однозначную информацию о составе реакционноспособных комплексов, как правило, получают на основании данных по изменению k эфф в р-рителе постоянного состава при варьировании с Кат в широких пределах в условиях малой степени связывания реагента в комплексы. наиб. простые зависимости получают для р-ции одного реагента, когда он равновесно связывается только в один реакционноспособный комплекс. В таком случае ур-ние (4) упрощается:

Опытным путем установлено, что в водных р-рах сильных к-т k ист не зависит от с Кат. К i, по определению, не должно зависеть от с Кат. Вопрос о влиянии состава смешанного р-рителя на k ист пока достаточно не исследован. В условиях, когда Ki и (a Катf Р)/f РКат соизмеримы, по ур-нию (8) вычисляют раздельно k ист и Ki. При а Катf Р/f РКат >> Ki< величина k эфф=k ист; при k КатfP/f РКат<<Ki имеет место соотношение:

Ниже приведен пример, раскрывающий природу каталитич. действия водных р-ров к-т в условиях, когда реакционноспособный комплекс образуется и превращ. в продукты согласно схеме (1) при условии, что а КатfP/f РКат<<Ki. Ионизирующая способность среды из-за превращ. реагента в протонир. форму и ее комплексы с Н 2 О проявляется при наличии зависимостей К эфф/h0=const, k эфф(h0aH2О)=const k эфф/(h0a²H2O)=const. Если в р-ции k эфф/h0=const (lgk эфф+H0=const, где H0=-lgh0 ф-ция кислотности Гаммета), то a катfP/f Кат=h0 и реакционноспособным комплексом является протонир. форма реагента РН 3 О ⁺. Такая закономерность имеет место при проведении пинаколиновой перегруппировки в конц. H2SO4:

При варьировании с Kaт значение k эфф/(h0 а H2O) постоянно в р-циях дегидратации, напр. 2-фенил-2-пропанола в серной к-те, 2-метил-2-бутанола в азотной к-те. Следовательно, а KатfP/fPKaт равно h0 а H2O и реакционноспособным является комплекс молекулы воды с протонир. формой реагента. Имеется и пример постоянства k эфф/(h0a²H2O), что наблюдается в р-ции изотопного обмена атома кислорода в СН 3 ОН, протекающего в серной и хлорной к-тах. В этом случае а Kaт/fP/f РКaт=h0a²H2O и реакционноспособным является симметричный комплекс:

Ф-ции h0, h0 а H2O и h0 а ²H2O стандартизованы к воде, и в сильно разбавленных р-рах сильных к-т они численно равны концентрации ионов Н 5 О ⁺2 в моль/л. В таких р-рах для приведенных выше р-ций при варьировании с Kaт должно соблюдаться постоянство значений k эфф/cH2O⁺. При гидролизе нек-рых амидов, анилидов, сложных эфиров k эфф/cH2O⁺ постоянно не только в разбавленных, но и в конц. водный р-рах НСlO4, H2SO4. Если гидролиз протекает по схеме (1), то реакционноспособный комплекс образуется из реагента и иона Н 5 О 2⁺, а выраженная в концентрациях константа равновесия KH5O2⁺; не изменяется при варьировании с Кат:

Не исключено, что k эфф/cH2O⁺=const из-за того, что р-ция протекает по схеме (7) Ионизирующая способность среды из-за комплексообразования реагента с молекулами недиссоциир. сильной к-ты и ее гидратом проявляется при наличии зависимостей k эфф/aHA=const, k эфф/(aHAaH2O)=const и др. В первом случае aKaт=const и реакци онноспособный комплекс имеет состав РИА; такая закономерность, напр., реализуется при дегидратации b-фенил-b-гидроксипропионовой к-ты и 2-(4-мето-ксифенил)-2-пропанола в серной к-те. Во втором случае а катfP/fPKат=а HА а H2O и комплекс имеет состав РНАН 2 О. Гидрат НА. Н 2 О можно рассматривать и как ионную пару Н 3 О ⁺ А ^-. Каталитич. активность гидратов сильных к-т проявляется в р-циях дегидратации 1-фенилэтанола в хлорной к-те, гидратации цис -коричной к-ты и рацемизации b-фенил-b-гидроксипропионовой к-ты в серной к-те. Согласно ур-нию (6), должен наблюдаться максимум k эфф в зависимости от с Кат, если наряду с реакционноспособными образуются и нереакционноспособные комплексы и при увеличении с Кат значение a Кат/fP/fPKат для нeрeакционноспособных комплексов возрастает быстрее и более резко, чем для реакционноспособных. Напр., если a КатfP/fPKaт равно с H5O2⁺ для реакционноспособных комплексов и равно h0, либо h0aH2O для нереакционноспособных. В водных р-рах слабых к-т каталитич. активность проявляют ионы и недиссоциир. молекулы к-ты. Взаимосвязь между каталитич. активностью слабых к-т и их константами диссоциации в нек-рых случаях удается описать корреляц. ур-нием Брёнстеда. В сильно разбавленных водных р-рах оснований ндблюдается постоянство k эфф/cOH -при варьировании с OH-. Обоснованных количеств. характеристик ионизирующей способности умеренно конц. и конц. р-ров оснований пока нет. Добавление солей к водным р-рам к-т и оснований существенно изменяет их каталитич. активность; в случае слабых к-т и оснований изменяется степень их диссоциации на ионы из-за наличия общего иона и увеличения ионной силы р-ра. В случае сильных к-т изменяются величины h0, а НА, а Н2O, что приводит к увеличению относит, концентрации комплексов, образующихся из частиц Н 3 О ⁺ А ^-, НА, а также усилению реакц. способности ионов Н 5 О 2⁺, напр. при гидролизе в условиях, когда a КатfP/fPKат=с H2O⁺. В случае сильных оснований катионы металлов усиливают каталитич. действие сольватир. ионов ОН ^-. Лимитирующие стадии катализируемых к-тами и основаниями р-ций часто осуществляются по синхронным механизмам. В неводных р-рителях к-ты и основания образуют преим. мол. комплексы. Каталитич. действие апротонных к-т обусловлено образованием из них и реагентов мол. реакционно-способных комплексов. Катиониты в Н-форме и нанесенные кислотные катализаторы обладают каталитич. активностью гл. обр. из-за наличия жидкой фазы, содержащей к-ту. Нанесенные кислотные катализаторы готовят нанесением на носитель (силикофосфат SiO2.Р 2 О 5, силикагель, кварц, фосфаты) разл. жидких к-т, гл. обр. фосфорной. Каталитич. активность таких катализаторов зависит от кол-ва нанесенной к-ты на 1 г носителя и ее концентрации в жидкой фазе, зависящей от равновесного давления водяного пара над катализатором. Для характеристики ионизирующих св-в нанесенных кислотных катализаторов можно использовать такие же ф-ции а КaтfP/fPKaт, как и для р-ров. Специфич. св-во практически всех гетерог. кислотно-основных катализаторов наличие на их пов-сти центров разл. силы (кислотной или основной), что обусловлено неоднородностью пов-сти твердых тел. Из-за наличия подобных центров образуются сильно поляризованные комплексы реагента с катализатором. Энергетически выгодными являются синхронно протекающие лимитирующие стадии. Так, крекинг парафинов на Аl2 О 3 может протекать по схеме:

Лит. Гам мет Л , Основы физической органической химии, пер. с англ., М., 1972; Танабе К . Твердые кислоты и основания, пер. с англ., М., 1973, Белл Р , Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; Виниик М И , "Кинетика и катализ", 1980. т 21. в. I.e. 136 58. Казанский В Б . там же. 1987. т 28. в. I, с. 47 60 МИ Винник

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988