Химическая энциклопедия - межфазные скачки потенциала

разности элект-рич. потенциалов на границе раздела фаз электрод электролит, обусловленные пространств. разделением зарядов и определяемые работой переноса через эту границу единичного воображаемого заряда. При переносе из бесконечно удаленной точки С, расположенной в вакууме, в точку А, находящуюся внутри нек-рой фазы а (напр., металла или р-ра электролита), М. с. п. наз. внутренним потенциалом фазы а и обозначается j^a (рис. 1). Он обусловлен своб. электростатич. зарядом самой фазы а, к-рый создает скачок потенциала Y^a, наз. внешним потенциалом фазы, и пространств. разделением связанных зарядов на границе вакуума и фазы а, в результате к-рого возникает п о в е р х н о с т н ы й п о т е н ц и а л Х ^a. Следовательно, j^a = Y^a + Х ^a.

Потенциал Y^a определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из бесконечно удаленной точки С в вакууме в точку А', к-рая находится также в вакууме, но вблизи фазы а. Так, если фаза a-сфера радиуса Rи несет своб. заряд Q, по законам электростатики Y^a = Q/4pe0R,> где e0 = 8,854^.10^-12 Ф/м-электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Точка А' выбирается на таком малом расстоянии хот пов-сти фазы a, чтобы Q/4pe0 (R + х) Q/4pe0R,> т. е. х<< R. С др. стороны, хдолжно быть достаточно велико для того, чтобы можно было пренебречь взаимод. единичного заряда с индуцированным им зарядом внутри фазы а по сравнению с кулоновским взаимод. единичного заряда со своб. зарядом Q. Это условие выполняется при значениях хот 10^-7 до 10^-5 м (обычно полагают x 10^-6 м).

Рис. 1. Межфазные скачки потенциала при контакте фаз a и b.

Потенциал Х ^a определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из точки А' в точку А внутри фазы a. Если a-металл, Х ^a возникает потому, что электронный газ выходит за пределы кристаллич. решетки металла и таким образом создается пространств. разделение зарядов; при этом Х ^a > 0. Если же aр-р электролита, механизм возникновения Х ^a полагают следующим. Поскольку силы, действующие на первый слой молекул р-рителя со стороны вакуума (или воздуха) и со стороны р-ра, существенно различны, распределение частиц р-рителя вблизи пов-сти р-ра отличается от их хаотич. распределения в объеме р-ра. На пов-сти всегда возникает нек-рая предпочтит. ориентация молекул р-рителя и, если они полярны, т. е. обладают дипольным моментом, их ориентация может привести к пространств. разделению зарядов и возникновению разности потенциалов. С др. стороны, этот же эффект м. б. следствием неодинаковой сольватации анионов и катионов в р-ре и разл. расстоянием их центров заряда до границы раздела фаз в поверхностном слое р-ра.

Если фазы а и р контактируют, а точки В и В' находятся соотв. внутри фазы b и в вакууме на расстоянии х 10 ^-6 м от ее пов-сти (рис. 1), то кроме описанных потенциалов фазы b (j^b, Y^b и Х ^b) возникает также разность потенциалов между точками А и В, наз. гальвани-потенциалом (обозначается Da^bj), и точками А' и В', наз. вольта-потенциалом (Da^bY). Гальвани-потенциал определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из точки А в точку В, вольта-потенциал-из А' в В'. Поскольку работа переноса заряда не зависит от пути переноса, галь-вании вольта-потенциалы можно записать как разность соответствующих внутренних или внешних потенциалов: Da^bj = j^b j^a; Da^bY = Y^b Y^a. Кроме того, как видно из рис. 1, Da^bY = Х ^a + Da^bj Х ^b.

Поскольку в любом эксперименте по переносу зарядов через границу раздела фаз участвуют не единичные воображаемые заряды, а реальные заряженные частицы (электроны, ионы), всегда измеряется работа переноса этих частиц, определяемая разностью их электрохим. потенциалов в обеих фазах. По определ ен ию, электрохимический потенциал частицы i в фазе a mi^a = mi^a + j^a,где mi^a -хим. потенциал этой частицы в фазе a, z,-ee зарядовое число, F- постоянн ая Фа ра дея. Работа переноса 1 моля частиц i из a в b равна: mi^b Ч mi^a = (mi^b Ч mi^a) + (j^b Ч j^a). Опытным путем разделить эту величину на две составляющие химическую (mi^b Ч mi^a )и электрическую (j^b Ч j^a) невозможно. Отсюда следует, что электрич. разность потенциалов между двумя точками м. б. измерена лишь при условии, что эти точки расположены в одинаковых по составу фазах, когда mi^b Чmi^a =0. Поэтому внутренние и поверхностные потенциалы, а также гальвани-потенциалы на границе двух фаз различного состава не м. б. измерены; внешние потенциалы и вольта-потенциалы доступны экспериментальному определению.