Химическая энциклопедия - межмолекулярные взаимодействия

взаимод. молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых хим. связей. М. в. определяет отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и мол. кристаллов. От М. в. зависят мн. структурные, спектральные, термодинамич., теплофиз. и др. св-ва в-в. Появление понятия М. в. связано с именем Й. Д. Ван-дер-Ваальса, к-рый для объяснения св-в реальных газов и жидкостей предложил в 1873 ур-ние состояния, учитывающее М. в. (см. Ван-дер-Ваальса уравнение). Поэтому силы М. в. часто называют ван-дер-ваальсовыми.

Виды М. в. Основу М. в. составляют кулоновские силы взаимод. между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. В экспериментально определяемых св-вах в-ва проявляется усредненное взаимод., к-рое зависит от расстояния Rмежду молекулами, их взаимной ориентации, строения и физ. характеристик ( ди-польного момента, поляризуемости и др.). При больших R, значительно превосходящих линейные размеры l самих молекул, вследствие чего электронные оболочки молекул не перекрываются, силы М. в. можно достаточно обоснованно подразделить на три вида-электростатические, поляризационные (индукционные) и дисперсионные. Электростатич. силы иногда называют ориентационными, однако это неточно, поскольку взаимная ориентация молекул может обусловливаться также и поляризац. силами, если молекулы анизотропны.

При малых расстояниях между молекулами (R ~ l) различать отдельные виды М. в. можно лишь приближенно, при этом, помимо названных трех видов, выделяют еще два, связанные с перекрыванием электронных оболочек, обменное взаимодействие и взаимодействия, обязанные переносу электронного заряда. Несмотря на нек-рую условность, такое деление в каждом конкретном случае позволяет объяснять природу М. в. и рассчитать его энергию.

Э н е р г и я э л е к т р о с т а т и ч е с к о г о в з а и м о д е й с т в и я V эл-ст представляет собой энергию кулоновского взаимод., вычисленную в предположении, что распределение зарядовой плотности отвечает изолир. молекулам (R =). В общем случае электрич. потенциал вокруг молекулы изменяется не только по абс. величине, но и по знаку. Если взаимная ориентация двух молекул такова, что область положит. потенциала одной из них приблизительно совпадает с областью, в к-рой локализован отрицат. заряд другой, то V эл-ст < 0, т. е. электростатич. взаимод. молекул ведет к их притяжению. При R>>l энергия V эл-ст становится равной сумме энергий взаимод. мультиполей (диполей, квадруполей и т. д.); для полярных молекул главный вклад дает обычно диполь-дипольное взаимодействие. Его энергия V дип-дип может иметь разный знак в зависимости от ориентации диполей. При ориентации молекул А и В, соответствующей минимуму энергии взаимод., V дип-дип = Ч где p А и р B дипольные моменты молекул А и В соответственно. В газовой фазе, где молекулы почти свободно вращаются, более вероятны такие их взаимные ориентации, к-рые отвечают притяжению диполей. При этом средняя энергия взаимод. равна:

где Т-абс. т-ра, k-постоянная Больцмана. При фиксированной ориентации молекул, напр. в твердом теле, V дип-дип слабо зависит от Т и изменяется пропорционально Если взаимодействующие молекулы обладают квадрупольными или более высокого порядка электрич. моментами, в выражение для V эл-ст входят также слагаемые, отвечающие взаимод. этих мультиполей. По этой причине, в частности, энергетически наиб. выгодная ориентация молекул может отличаться от оптимальной ориентации их дипольных моментов.

П о л я р и з а ц и о н н о е в з а и м о д е й с т в и е обусловлено деформацией электронной оболочки одной молекулы под влиянием электрич. поля другой, что всегда приводит к понижению энергии (притяжению молекул). При больших расстояниях между нейтральными молекулами главный вклад в поляризац. энергию V пол дает взаимод. постоянного диполя полярной молекулы с индуцированным диполем другой. Поэтому это взаимод. иногда называют индукционным. Согласно ф-ле Дебая,

где a А и aBсредние статич. поляризуемости молекул А и В соответственно. Если поляризуемости молекул анизотропны, то в выражении для V пол появляются дополнит. члены, зависящие от взаимной ориентации молекул.

М. в., связанное с переносом электронного заряда с одной молекулы на другую, близко по физ. смыслу к поляризац. М. в. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек молекул, если их сродство к электрону различно. Перенос заряда можно наглядно рассматривать как "далеко зашедшую" поляризацию, однако энергия М. в., связанного с переносом заряда, |V| п. з по своему абс. значению существенно меньше | V пол | и очень быстро (экспоненциально) стремится к нулю с увеличением R. Строго разделить вклады поляризации и переноса заряда в энергию М. в. затруднительно, поэтому часто вычисляют суммарную величину, обозначаемую просто V пол.

Дисперсионное М. в. определяется корреляцией движения электронов двух взаимодействующих молекул, в результате чего среднее расстояние между электронами этих молекул несколько увеличивается. Это приводит к уменьшению энергии их взаимодействия, т. е. к притяжению молекул. Дисперсионное взаимод. имеет универсальный характер: оно существует между любыми молекулами. Энергия дисперсионного взаимод. V дисп двух атомов или сферически симметричных молекул при R>>l приближенно описывается ф-л о й Л о н д о н а:

где I А и IB -потенциалы ионизации молекул А и В соответственно. Для молекул иной формы зависимость V дисп от Rи от их физ. характеристик оказывается более сложной (подробнее см. Дисперсионное взаимодействие). При близких расстояниях (R~ l) дисперсионное М. в. усложняется и обычно наз. корреляционным. Его энергия Vм. б. вычислена методами квантовой химии. При сверхдальних расстояниях между молекулами (порядка 100 нм) на их взаимод. начинает сказываться конечность скорости распространения электрич. сигнала (скорости света), в силу чего заряды взаимод. не мгновенно, а с нек-рым запаздыванием; V дисп оказывается пропорциональным