Химическая энциклопедия - мышьяка халькогениды

В системе As-S известны с у л ь ф и д ы As2S5, As2S3 (в природе минерал аурипигмент), As4S4 (минерал реальгар) и As4S3 (минерал диморфит); в системе As-Se-с е л е н и д ы As2Se3 и As4Se4; в системе As-Te известен один т е л л у р и д-Аs2 Те 3. Структура и св-ва М. х. приведены в табл. 1 и 2. Ур-ние температурной зависимости давления пара над жидкими и твердыми М. х. приведены в табл. 3.

М. х. устойчивы на воздухе, не раств. в воде, хорошо раств. в р-рах щелочей, при нагр. -в HNO3. Обладают полупроводниковыми св-вами, прозрачны в ИК области спектра.

Сесквисульфид As2S3 начинает испаряться ок. 310°С; раств. в жидком NH3, в р-рах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с образованием соотв. дитиоарсенитов MAsS2 и тиоарсенатов M3AsS4. Сгорает на воздухе, давая As2O3 и SO2; окисляется HNO3. Моносульфид AsS существует в виде тетрамера As4S4, в парах начинает диссоциировать при ~800°С, при ~ 1000 °С димерен (As2S2); раств. в р-рах сульфидов щелочных металлов.

В системах As-S и As-Se наблюдаются обширные области стеклообразования в интервалах концентраций соотв. 5,4-45 ат.% As и 0-60 ат.% As. В системе As-Te стекло-образующая способность значительно меньше и границы области стеклообразования зависят от скорости охлаждения расплава. Стекла М. х. получают сплавлением мышьяка с халькогеном в вакуумированных кварцевых ампулах при 650-750 °С с принудит. гомогенизацией расплава (в случае системы As-Se-с большим содержанием As) и с послед. закалкой расплава в разл. средах (воздух, холодная вода, р-р соли) в случае системы As-Te. Стекла в системе As-S с малым содержанием As получают сплавлением As2S3 с S при 500 °С. Стекла окрашены в красный (As2S3), оранжевый (As2S5) и черный (селениды As) цвета. Моносульфид As4S4 стекол не образует.

Стеклообразные сульфиды As исключительно устойчивы к кристаллизации. Так, кристаллич. a-As2S3 получают термообработкой стекла при 280 °С (в течение ~ 10 сут), b-As2S3 -пpи 400-700 °С и 4-5 ГПа (т-ра перехода ba 210°С), g-As2S3 -при 700-1000°C и 4-5 ГПа.

As2S5 кристаллизуется при 300-600 °С и 4-5 ГПа; т. пл. 190 °С (инконгруэнтно). Кристаллич. a-As4S4 получают синтезом из элементов, при вакуумной перегонке он переходит в b-As4S4, а при 400-700 °С и 4-7 ГПа образуется еще одна модификация As4S4 (т-ра перехода ba 250 °С).

Измельченный стеклообразный As2Se3 кристаллизуется интенсивно при 330°С, превращаясь в a-форму, b-форма образуется при давлении 3-7 ГПа. Аналогично получают и кристаллич. aи b-As4Se4. Теллурид в кристаллич. a-форме образуется при синтезе из элементов, b-Аs2 Те 3 -при 450 °С и 8-9 ГПа (т-ра перехода ba 200-290 °С).

Табл. 1.-ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЫШЬЯКА

Табл.2.-СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЫШЬЯКА

* Для стекла. Для стеклообразного As2S, температурный коэф. линейного расширения a = 23,9^.10^-6 К ^-1, e7,9,< п D²⁰2,58 Для стеклообразного As2Se3 a = 21,6^.10^-6 К ^-1, e 10,2,