Химическая энциклопедия - мышьякорганические соединения

содержат связь AsЧС. Иногда к М. с. относят все орг. соед., содержащие As, напрю эфиры мышьяковистой (RO)3As и мышьяковой (RO)3AsO к-т.

Известны производные As с кординационными числами 2-6, последние могут совпадать с валентностью или отличаться от неё.

Наиб. многочисленная группа М. с.-п р о и з в о д н ы е As c к о о р д и н а ц. ч и с л о м 3. К ней относятся органоарсины RnAsH3-n (n=1,3), тетраорганодиарсины R2As-AsR2, циклич. и линейные полиорганоарсины (RAs)n,> а также органоарсонистые и диорганоарсинистые к-ты и их производные RnAsX3-n (X=OH, SH, Hal, OR', NR'2 и др., n=1,2) (cм. Мышьяка кислоты органические).

Большинство М. с. этой группы-жидкости, полиорганоарсины и орг. к-ты As-твёрдые в-ва, CH3AsH2 и CF3AsH2газы; соед., как правило, раств. в орг. р-рителях, ограниченно в воде; в отсутствие кислорода и влаги сравнительно устойчивы (низкой устойчивостью обладают органоарсениды Mg, B, Al, Ga, In). Нек-рые тетраорганодиарсины на воздухе воспламеняются.

Конфигурация молекул соед. трёхкоординац. Asтригон. пирамида, напр. для (CH3)3As длина связи C-As 0,1959 нм, угол CAsC 96⁰ ; для CH3AsF, длины связей 0,192 нм (C-As), 0,174 нм (FЧAs), углы FAsF 96°, CAsF 95,5°. Значения m сравнительно невысокие, напр. для (CH3)3As 2,869^.10^-30 Кл ^. м, для CH3AsF2 9,606^.10^-30 Кл ^. м (исключение составляет Ph2AsCN, для к-рого m 13,976^.10^-30 Кл ^. м).

Спектры ИК и комбинац. рассеяния имеют характеристич. полосы (см ^-1): ~200 (AsЧI), ~280 (AsЧBr), 260-420 (AsЧCl), 590 b 40 (AsЧC), 670 b 20 (AsЧF), ~ 2100 (AsЧH). В масс-спектрах часто наблюдаются пики мол. ионов; характерны ион-диссоциативные процессы: разрыв связей AsЧС, миграция концевой части алкильного радикала (с отщеплением нейтральной частицы, напр. С 3 Н 6), атомов Н или F к As.

Органоарсины и мн. производные орг. к-т As устойчивы к нагреванию, напр. пиролиз (CH3)3As и (CF3)3As происходит при 350-400 °С, диспропорционирование галогенангидридов орг. к-т As-при 250-300°С.

Основные св-ва соед. трехкоординац. As выражены слабее, чем соответствующих производных Р и N (напр., их соли с неорг. к-тами и адцукты с к-тами Льюиса неустойчивы); однако эти производные могут служить лигандами при комплексообразовании с солями переходных металлов. Соед. легко присоединяют О 2, S, Se, Hal2, образуя соответствующие производные четырехи пятикоординац. As, алки-лируются алкилгалогенидами, напр.:

Органоарсины RAsH2 и R2AsH проявляют св-ва слабых к-т, с металлами (Li, Na, К, Са) или их алкилъными производными образуют органоарсениды.

В соед. трехкоординац. As связь AsЧX (X = Hal, OR, OAsR2, NR2) легко расщепляется при действии нуклео-филов, связь AsЧН-в электроф. и радикальных р-циях, напр.:

При действии нуклеофилов на перфторалкили хлор-виниларсины, а также при действии О 2 или Н 2 при высоких т-рах на Alk3As наблюдается разрыв связи AsЧС.

Органоарсины получают алкилированием соответствующих органоарсенидов или электроф. присоединением гидридов As к непредельным соед., подобное присоединение галогенидов As приводит к галогенорганоарсинам (см., напр., Люизит);R3As м. б. получены р-цией галогенидов As с алкилили перфторалкилгалогенидами в присут. Na, К, Hg; ArnAsHal3-n -действием AsHal3 на арены в присут. к-т Льюиса; Rn АsСl3-n -взаимод. орг. производных Zn, Pb, Sn, Hg c AsCl3, напр.:

Прямое действие на As или его сплавы алкилгалогенидов используют для синтеза органоарсинов ф-лы (RF)nAsI3_n (RF -перфторалкил, n = 1-3, скорость и направление процесса регулируют добавками I2 или иодидов As). Амиды к-т As получают действием RMgHal на HalnAs(NR2)3-n ( п =1,2).

П р о и з в о д н ы е As с к о о р д и н а ц. ч и с л о м 4. К ним относятся оксиды, тиои селеноксиды третичных арсинов R3As=X; алкилиденарсораны ; арсинимины R3As=NR'; арсониевые соед. [R3 AsX] ⁺ Y^- (X = R, OH, OR, SR, NH2; Y = Hal, OH, ClO4, NO3 и др.), а также ор-ганоарсоновые и диорганоарсиновые к-ты и их производные.

Большинство соед. четырехкоординац. As-твердые в-ва; раств. в полярных орг. р-рителях, ограниченно раств. в воде; при рН >= 8, как правило, разлагаются. Мн. соли органоарсоновых к-т хорошо раств. в воде; нерастворимость солей щел.-зем. металлов используют в аналит. химии.

Конфигурация молекул соед. четырехкоординац. As-тетраэдр, напр. для (CH3)3AsO длины связей 0,1937 нм (СЧAs), 0,1631 нм (As=O), угол OAsC 112,6°; для (CH3)3As=S 0,1940 нм (СЧAs), 0,2059 нм (As=S), угол SAsC 113,4°; для Ph4As⁺ 0,191 нм (СЧAs), угол CAsC 106-111°. Соед. с группировкой R3As=X (X = О, S, NR') высокополярны, напр. для Ph3As=O m 18,34^.10^-30 Кл ^. м, для Ph3As=S m 11,67^.10^-30 Кл ^. м.

Соед. четырехкоординац. As термически менее устойчивы, чем соед. трехкоординац. As, напр. AlknAs(O)Hal3_n отщепляют AlkHal уже при комнатной т-ре. Большинство соед. при 100-250 °С разлагаются или перегруппировываются с образованием, в частности, производных трехкоординац. As, напр.:

Последняя р-ция известна под назв. "ретроарбузовская" перегруппировка (по направлению противоположна р-ции Арбузова фосфорорг. соед.).

Производные четырехкоординац. As проявляют основные св-ва: протонируются к-тами с образованием арсониевых соед.; образуют аддукты с к-тами Льюиса (напр., с BF3 и S2O3) и солями мн. металлов; алкилируются алкилгалогени-дами, напр.:

Под действием восстановителей (H2,Ag, SO2, H3PO2, Ph3P и др.) превращаются в соед. трехкоординац. As. При действии электроф. реагентов М. с. типа R3As=X (X = О, S, NR, CR2) легко модифицируются, напр.:

Р-ции алкилиденарсоранов с карбонильными соед. используют для получения олефинов или оксиранов, напр.: