Химическая энциклопедия - мышьяк

(возможно, от слова "мышь"; в Древней Руси возникновение такого назв. могло быть связано с применением соединений М. для истребления мышей и крыс; лат. Arsenicura, от греч. arsen-сильный, мощный) As, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 33, ат. м. 74,9216. В природе один стабильный изотоп с маc. ч.75. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,2^.10^-28 м ^-2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s²4p³; степени окисления Ч 3, + 3 и +5; энергии ионизации при последоват. переходе от As⁰ к As⁵⁺ соотв. равны 9,815, 18,62, 28,34, 50,1, 62,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; атомный радиус 0,148 нм, ковалентный радиус 0,122 нм. ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) As³⁺ 0,072 нм (6), As⁵⁺ 0,047 нм (4), 0,060 нм (6), As^3- 0,191 нм.

Содержание в земной коре 1,7^.10^-4% по массе. Относится к рассеянным элементам, однако образует св. 160 собств. минералов. Редко встречается в самородном виде. Наиб. распространенные минералы, имеющие пром. значение,-арсенопирит FeAsS, реальгар As4S4 и аурипигмент As2S3. Практич. значение имеют мышьяковые руды, содержащие не менее 2-5% М. В богатых месторождениях содержание М. в руде достигает 25-35%. Значит. кол-ва М. концентрируются в большинстве полиметаллич. руд цветных металлов. Прежде всего он генетически ассоциируется с рудами W, Sn, Pb, Sb, Zn, Cu, Ni и Со. Почти со всеми этими металлами М. образует минералы-простые и сложные арсениды, напр. сперршшт PbAs2, шмалътин CoAs2, теннатит 3Cu2S^.As2S3. Минералы М. также встречаются в месторождениях благородных металлов-Аu и Ag. Осн. массу М. и его соед. (более 90%) получают при переработке полиметаллич. руд. Пром. месторождения М. в мире многочисленны, а запасы практически неограниченны.

Свойства. М. существует в неск. аллотропич. формах, из к-рых наиб. устойчив серый, т. наз. металлический, М. (a-As) с ромбоэдрич. кристаллич. реше тк ой, а =0,4135 нм, a = 54,13°, z = 2, пространств. группа R3т(в гексагон. установке а =0,376 нм, с =1,0548 нм), плотн. 5,74 г/см ³. При очень быстрой конденсации паров М. на пов-сти, охлаждаемой жидким N2, получают прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого М. (решетка кубич.) с плотн. ~2,0 г/см ³. По св-вам он аналогичен белому Р, но значительно менее устойчив. При нагр. и на свету желтый М. быстро переходит в серый; DH⁰ перехода 14,63 кДж/моль. Известны также нестабильные аморфные формы М., напр. черный М. с плотн. ~4,7 г/см ³, образующийся при конденсации паров М. в токе Н 2. Выше 270 °С черный М. переходит в серый; DH⁰ перехода 4,18 кДж/моль. Компактный (плавленый) серый М. имеет вид серебристого крупнокристал-лич. металла; тройная точка 817°С при давлении пара 3,7 МПа; т. возг.615°С; плотн. жидкого 5,24 г/см ³ (817°С); С ⁰p 25,05 Дж/(моль ^. К); DH⁰ пл 28 кДж/моль, DH⁰ возг 150 кДж/моль (для As4); S⁰298 35,6 ДжДмоль Х К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp(мм рт. ст.) = 11,160 7357/Т (623 -1090 К); температурный коэф. линейного расширения 4^.10^-6 К ^-1 (293-573 К); t крит 1400 °С, p крит 22,0 МПа, d рит 2,65 г/см ³. Пар М. бесцветен, состоит до 800 °С из молекул As4, выше 1700°С из As2, в интервале 800-1700 °С из смеси As2 и As4. Серый М. очень хрупок, разрушается по спайностям; твердость по Бринеллю ~ 1500 МПа, твердость по Моосу 3,5. М. диамагнитен, магнийная восприимчивость Ч 5,5^.10^-6; обладает метал-лич. проводимостью; р 3,3^.10^-5 Ом ^. см, температурный коэф. р 3,9^.10^-3 К ^-1 (273-373 К).

М. химически активен. На воздухе при нормальной т-ре даже компактный (плавленый) металлический М. легко окисляется, при нагр. порошкообразный М. воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As2O3. Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As2O5 (см. Мышьяка оксиды). Разб. HNO3 окисляет М. до ортомышьяковистой к-ты H3AsO3, конц. НМО 3 -до ортомышьяковой к-ты H3AsO4. Р-ры щелочей в отсутствие О 2 с М. практически не реагируют. При сплавлении со щелочами образуется арсин AsH3 (см. Мышьяка гидрид )и арсенаты(III). Металлический М. легко взаимод. с галогенами, давая летучие галогениды AsHal3, с F2 образует также и AsF5 (см. Мышьяка галогениды). Порошкообразный М. самовоспламеняется в среде F2 и Сl2. С S, Se и Те М. образует соответствующие мышьяка халькогениды. С большинством металлов дает металлич. соед. -арсениды. Галлия арсенид и индия арсенид - важные полупроводниковые соединения. Известны многочисл. мышьякорганические соединения. СSb М. образует непрерывный ряд твердых р-ров.

Наиб. важным соед. М. посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о к-тах М.

О р т о м ы ш ь я к о в а я к-т а (мышьяковая к-та) Н 3AsO4 x х 0,5Н 2 О, бесцв. кристаллы; т. пл. 36 °С (с разл.); раств. в воде (88% по массе при 20 °С); гигроскопична; в водных р-рах-трехосновная к-та: К а1 >= 5,6^.10^-3, К а2=1,7^.10^-7, К a3 = 3,0^.10^-12; при нагр. ок. 100 °С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую к-ту H4As2O7, при более высоких т-рах переходит в метамышьяковую к-ту HAsO3. Получают окислением As или As2O3 конц. HNO3. Применяют для получения As2O5, арсенатов(V), мышъякорг. соед., как антисептик для древесины. О р т о м ы ш ь я к о в и с т а я к-т а (мышьяковистая к-та) H3AsO, существует только в водном р-ре; слабая к-та, К а1 =>8^.10^-16 (25 °С); получают растворением As2O3 в воде; промежут. продукт при получении арсенатов (III) и др. соединений.

Получение. Мышъяксодержащие руды подвергают окислит. обжигу и извлекают М. в виде As2O3. Его возгоняют и получают продукт с чистотой более 98%. Практически все соед. М. в пром-сти производят исходя из As2O3. Металлический М. также получают из As2O3 восстановлением его углеродсодержащими восстановителями (чаще всего древесным углем). Очищают М. сублимацией. М. высокой чистоты для синтеза полупроводниковых соед. получают из предварительно очищенных AsH3 или AsCl3 хим. осаждением из газовой фазы. Арсин разлагают при 300-400 °С в токе Н 2 или Аr. Хлорид восстанавливают Н 2 высокой чистоты (к-рый очищают диффузией через сплавы Pd). Наиб. чистый М. получают, сочетая дистилляцию и кристаллизацию. Эти процессы проводят при 815-850 °С и давлении 4-6 МПа. М. для синтеза полупроводниковых соед. не должен содержать примеси (Si, S, О, Си и др.) более 10^-5-10^-6% по массе каждого в-ва.