Физическая энциклопедия - статистическая физика
Статистическая физика
теорией. Поведение системы, состоящей из сравнительно небольшого числа ч-ц, можно описывать чисто механически. Иными словами, если в какой-то момент времени известны координаты и скорости всех ч-ц системы и известен закон их вз-ствия, то, решая ур-ния классич. механики, можно найти эти координаты и скорости в любой последующий момент времени и тем самым полностью определить состояние системы.
Такой путь построения теории невозможен, однако, для макроскопич. тел, состоящих из очень большого гасла ч-ц. Напр., в 1 см3 газа при гемп-pe 0В°С и давлении в 1 атм содержится примерно 2,7•1019 молекул. Невозможно ни решить ур-ния для такого числа молекул, ни получить информацию о координатах и скоростях всех молекул в нач. момент. Однако именно большое число ч-ц в макроскопич.
телах приводит к появлению новых, статистич. закономерностей в поведении таких тел. Это поведение в широких пределах не зависит от конкретных нач. условий от точных значении нач. координат и скоростей ч-ц. Важнейшее проявление этой независимости известный из опыта факт, что система, изолированная от внеш. воздействий, с течением времени приходит в равновесное состояние, св-ва к-рого определяются только такими общими хар-ками нач.
состояния, как число ч-ц, их суммарная энергия и т. п. (см. РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ). Для теории, описывающей статистич. закономерности, характерно вычисление не точных значений разл. физ. величин для макроскопич. тел, а ср. значений этих величин по времени. Рассмотрим, напр., молекулы, находящиеся в нек-ром выделенном в газе достаточно большом, макроскопич. объёме. Число таких молекул с течением времени будет меняться из-за их движения. В равновесном состоянии изменение числа молекул в объёме будет носить хар-р беспорядочных колебаний флуктуации относительно нек-рого ср. значения. При большом числе ч-ц в объёме эти колебания будут малы по сравнению со ср. числом ч-ц, так что для хар-ки макроскопич. состояния достаточно знать именно это ср. значение. Функция распределения. Рассмотрим систему, состоящую из N ч-ц, для простоты считая, что ч-цы не имеют внутр.степеней свободы. Состояние такой системы определяется заданием 6N переменных 3N координат qi; и 3N импульсов рi ч-ц (совокупность этих переменных сокращённо будем обозначать (р, q)). Вычислим ср. значение F=(p, q) по интервалу времени t нек-рой физ. величины F(p, q), являющейся ф-цией этих координат и импульсов (напр., энергии системы или числа ч-ц, находящихся в данном объёме).
Для этого разобьём интервал (0, т) на s равных малых отрезков Dtа (а=1, 2, . . ., s). Тогда по определению В пределе sВ®? (или Dа В®0) сумма переходит в интеграл: К важнейшему в С. ф. понятию ф-ции распределения можно естеств. образом прийти, если рассмотреть пр-во 6N измерений, соответствующих числу координат и импульсов ч-ц системы; оно наз.фазовым пространством. Каждому значению времени t соответствуют определ. значения всех q и р, т. е. нек-рая точка в фазовом пр-ве, изображающая состояние системы в данный момент времени t. Разобьём всё фазовое пр-во на элементы, размер к-рых dp, dq мал по сравнению с характерными для данного состояния системы значениями q и р, но ещё настолько велик, что в каждом из них находится много точек, изображающих состояние системы в разл, моменты времени t.
Тогда число таких точек в элементе объёма будет примерно пропорц. величине этого объёма dpdq. Если обозначить коэфф. пропорциональности через w(p, q), то это число для элемента с центром в нек-рой точке (р, q) запишется в виде: w(p, q) dpdq, (2) где dpdq=dp1dqldp2dq2 . . . dp3N dq3N объём выбранного элемента фазового пр-ва. Ср. значение (1) с учётом малости этих элементов объёма можно переписать как F=(t)=?F(p(t),q(t))w(p,q, t)dpdq (3) (интегрирование по координатам производится по всему объёму системы, по импульсам от -? до +?).
Ф-ция w(p, q, t) наз. функцией распределения по координатам и импульсам ч-ц. Она удовлетворяет условию нормировки: ?w(p, q, t)dpdq =1. (4) Из (3) и (4) видно, что wdpdq есть не что иное, как вероятность нахождения системы в элементе dpdq фазового пр-ва. Ф-ции распределения можно дать и др. истолкование, если рассматривать одновременно большое число одинаковых систем и считать, что каждая точка в фазовом пр-ве изображает состояние одной такой системы.
Тогда усреднение по времени в (1) можно понимать как усреднение по совокупности этих систем, или, как говорят, по статистическому ансамблю. Осн. положением С. ф. явл. утверждение о возможности определить ф-цию распределения из общих соображений (не решая ур-ний движения) для систем, находящихся в состоянии термодинамич. равновесия.
Действительно, можно показать, что ф-ция распределения явл. интегралом движения системы, т. е. остаётся постоянной, если р и q меняются в соответствии с ур-ниями движения (см. ЛИУВИЛЛЯ ТЕОРЕМА). При движении замкнутой системы не меняется её энергия, поэтому все точки в фазовом пр-ве, изображающие состояние системы в разные моменты времени, должны лежать на нек-рой «гиперповерхности», соответствующей нач.
значению энергии ?. Ур-ние этой поверхности имеет вид: Н(p, q)=?, где Н(р, q) энергия системы, выраженная через координаты и импульсы, т. е. её Гамильтона функция. Существенно, что изменение состояния системы из мн. ч-ц носит крайне запутанный хар-р. Поэтому с течением времени точки, отвечающие определ. состояниям, распределяются по поверхности пост.
энергии равномерно (см. ЭРГОДИЧЕСКАЯ ГИПОТЕЗА). Такое равномерное распределение по изоэнергетич. поверхности описывается ф-цией распределения вида: w(p, q)=A(d)(H(p,q)-?), (5) где d(Н(р, q)-?) дельта-функция, отличная от нуля только при Н=?, т. е. на этой поверхности; А постоянная, определяемая из условия нормировки (4). Ф-ция распределения (5), наз.
микроканоническим распределением Гиббса, позволяет вычислять ср. значения всех физ. величин по ф-ле (3), не решая ур-ний движения. При выводе выражения (5) предполагалось, что единственная сохраняющаяся при движении системы величина, от к-рой зависит w, это энергия системы. Разумеется, сохраняются также импульс и момент импульса, но эти величины можно исключить, предположив, что рассматриваемая система заключена в неподвижный жёсткий ящик, к-рому ч-цы могут отдавать импульс и момент (т.о., макроскопич. импульс и момент импульса у системы отсутствуют). Наличие такого ящика не сказывается на статистич. св-вах системы. Фактически обычно рассматриваются не замкнутые системы, а макроскопич. тела, являющиеся малыми частями, или подсистемами, к.-л. замкнутой системы. Ф-ция распределения для подсистемы будет отлична от (5), но не будет зависеть от конкретного хар-ра остальной части системы т.
н. термостата. Поэтому ф-цию распределения подсистемы можно определить, считая, напр., что термостат обладает св-вами идеального газа. Чтобы найти ф-цию распределения для подсистемы, нужно проинтегрировать выражение (5) по координатам и импульсам ч-ц термостата. В результате получится: w(p, q)=e(F-H(p, q))kT.(6) Здесь F свободная энергия. Коэфф. eF/kT определяется из условия нормировки (4): e-F/kT=Z=?e-H(p, q)/kTdpdq. (6, а) Распределение (6) наз. каноническим распределением Гиббса или просто канонич. распределением, а величина Z статистическим интегралом. В отличие от микроканонич. распределения, энергия системы в канонич. распределении Гиббса не задана.
Точки, изображающие состояния системы, сосредоточены в тонком, но конечной толщины слое, прилегающем к энергетич. поверхности, соответствующей ср. значению энергии, что означает возможность обмена энергией с термостатом. В остальном в применении к определённому макроскопич. телу оба распределения приводят по существу к одним и тем же результатам.
Разница лишь в том, что при микроканонич. распределении все ср. значения оказываются выраженными через энергию тела, а при канонич. распределении через темп-ру. Если тело состоит из двух невзаимодействующих частей 1 и 2 с ф-циями Гамильтона Н1 и H2, то для тела Н=Н1+Н2 и, согласно (6), ф-ция распределения тела разбивается на произведение ф-ций распределения для каждой из частей, так что эти части оказываются статистически независимыми.
Ф-ла (6) справедлива для систем, к-рые описываются классич. механикой. В квантовой механике энергетич. спектр системы конечного объёма дискретен. Вероятность подсистеме находиться в состоянии с энергией ?n даётся ф-лой, аналогичной (6): причём условие нормировки Snwn=1 можно переписать в виде: Величина Z наз. статистической суммой системы; сумма в выражении (8) берётся по всем возможным состояниям системы.
Для системы, с достаточной точностью описываемой классич. механикой, в ф-ле (8) можно перейти от суммирования по состояниям к интегрированию по координатам и импульсам системы. При этом на каждое квант. состояние приходится в фазовом пр-ве «клетка» (или «ячейка») объёмом (2pС›)3N, где С› Планка постоянная. Иными словами, суммирование по и сводится к интегрированию по dpdq(2pС›)3N.
Ввиду неразличимости (тождественности) одинаковых ч-ц в квант. механике их перестановка не меняет состояния системы. Поэтому, если интегрировать по всем р и q, необходимо поделить интеграл на число перестановок из N ч-ц, т. е. на N! Окончательно классич. предел статистич. суммы имеет вид: Приведённые ф-лы относятся к случаю, когда число ч-ц в подсистеме задано.
Если выбрать в кач-ве подсистемы определ. элемент объёма всей системы, через поверхность к-рого ч-цы могут покидать подсистему и возвращаться в неё, то вероятность нахождения подсистемы в состоянии с энергией ? и числом ч-ц N даётся ф-лой большого канонического распределения Г и б б с а: в к-рой параметр m химический потенциал, определяющий ср. число ч-ц в подсистеме; величину W определяют из условия нормировки (см. ф-лу (11)). Статистическое истолкование термодинамики. Важнейший результат С. ф.установление статистич. смысла термодинамич. величин. Это даёт возможность вывести законы термодинамики из осн.представлений С. ф. и вычислять термодинамич. величины для конкретных систем. Прежде всего термодинамическая внутренняя энергия отождествляется со ср. энергией системы. Первое начало термодинамики получает тогда очевидное истолкование как выражение закона сохранения энергии при движении составляющих тело ч-ц. Далее, пусть ф-ция Гамильтона системы зависит от нек-рого параметра l (координаты стенки сосуда, в к-рый заключена система, внеш.
поля и т. п.). Тогда производная дН/дl будет обобщённой силой, соответствующей этому параметру, а величина (дH/дl)dl после усреднения даёт механич. работу, совершаемую над системой при изменении этого параметра. Если продифференцировать выражение ?»?Hwdpdq для ср. энергии системы с учётом ф-лы (6) и условия нормировки, считая переменными К и Т, то получится тождество т.
к. первый член справа равен ср. работе dA, совершаемой над телом, а последний член есть полученное телом кол-во теплоты. Сравнивая это выражение с соотношением d?=dA+TdS, представляющим собой объединённую запись первого и второго начал термодинамики (см. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ) для обратимых процессов, находим, что Т в (6) действительно равна абс.
темп-ре тела, а производная дF/дТ взятой с обратным знаком энтропии S. Это означает, что F свободная энергия тела. Особое значение имеет статистич. истолкование энтропии, к-рое следует из ф-лы (8). Формально суммирование в этой ф-ле производится по всем состояниям с энергией ?n, но фактически ввиду малости флуктуации энергии в распределении Гиббса существенно лишь относительно небольшое их число с энергией вблизи ср.
энергии. Число этих существенных состояний D=n можно определить, ограничив суммирование в (8) интервалом D=n, заменив ?n на ср. энергию ?= и вынеся экспоненту из-под знака суммы. Тогда сумма даст D=n и (8) примет вид: С другой стороны, согласно термодинамике, F=?-TS, что даёт связь энтропии с числом микроскопич. состояний D=n в данном макроскопич.
состоянии, иначе говоря, со статистическим весом макроскопич. состояния, т. е. с его вероятностью: S=klnD=n. (10) При темп-ре абс. нуля любая система находится в определённом осн. состоянии, в к-ром D=n=1, S=0. Это утверждение выражает собой третье начало термодинамики. Здесь существенно, что для однозначного определения энтропии нужно пользоваться именно квант.
ф-лой (8); в чисто классич. статистике энтропия определена только с точностью до произвольного слагаемого. Смысл энтропии как меры вероятности состояния сохраняется и по отношению к произвольным (не обязательно равновесным) состояниям.В состоянии равновесия энтропия имеет максимально возможное в данных внеш. условиях значение. Это означает, что равновесное состояние явл. состоянием с максимальным статистич. весом, наиболее вероятным состоянием. Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное есть процесс перехода из менее вероятных состояний в более вероятные; это выясняет статистич.
смысл закона возрастания энтропии, согласно к-рому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться. Ф-ла (8), связывающая свободную энергию F со статистич. суммой, явл. основой для вычисления термодинамич. величин методами С. ф. Она используется, в частности, для построения статистич. теории электрич. и магн. св-в в-ва. Напр.
, для вычисления магн. момента тела в магн. поле следует вычислить статистич. сумму и свободную энергию. Магн. момент тела даётся ф-лой: М =-(дF/дH), где Ннапряжённость I внеш. магн. поля. Аналогично (8) условие нормировки I в большом канонич. распределении I (9) определяет термодинамич. потенциал W: e-W/kT=Sne-(?n-mNn)/kT. (11) I Этот потенциал связан с F соотношением W=F-mN.
Приложения С. ф. к изучению тех I или иных св-в конкретных систем I сводятся по существу к приближённому вычислению статистич. суммы I с учётом специфич. св-в системы, упрощающих расчёт. В случае газов таким упрощающим обстоятельством явл. их разрежённость, в силу к-рой вз-ствие между I молекулами играет относительно малую роль. В первом приближении можно вообще пренебречь этим вз-ствием и считать газ идеальным. Вз-ствие I же можно учесть как поправку. В результате. термодинамич. ф-ции удаётся представить в виде т. н. вириального разложения по малому параметру плотности. В квант. статистике при низких темп-рах оказываются совершенно различными св-ва газов, состоящих из ч-ц с целым спином (бозонов) и полуцелым спином (фермионов), (см.ВЫРОЖДЕННЫЙ ГАЗ) . Приближённое вычисление статистич. суммы для крист. тв. тел основано на малости амплитуды колебаний атомов кристалла около их положений равновесия. В жидкостях вз-ствие между молекулами и амплитуды их колебаний нельзя считать малыми. Поэтому вычисление термодинамич. ф-ций жидкостей требует дополнительных упрощающих предположений и сложных расчётов.
Ситуация упрощается при темп-рах, низких по сравнению с темп-рой вырождения жидкости. В этих условиях тепловое движение в жидкости можно рассматривать как появление в ней элем. возбуждений (квазичастиц), обладающих импульсом и энергией, связанными определённым дисперсии законом. При низких темп-рах эти квазичастицы образуют идеальный газ, что позволяет вычислить термодинамич. ф-ции в-в в соответствующих условиях. С теоретической точки зрения к таким квант. жидкостям относятся, кроме жидких при норм. давлении вплоть до абс. нуля темп-ры 4Не и 3Не, также электронная жидкость в металле, система спинов в ферромагнетиках и др. Большое значение имеет представляемая С.ф. возможность вычисления констант хим. равновесия, определяющих равновесные концентрации реагирующих в-в. Термодинамич. теория даёт условие равновесия в виде равенства нулю нек-рой комбинации хим. потенциалов этих в-в. В выражения для хим. потенциалов входит постоянная Планка, поэтому квант. эффекты существенны даже для реакций между классич.
газами. Важным частным случаем ф-л хим. равновесия явл. Саха формула, определяющая равновесную степень ионизации газа. При решении задач квантовой С. ф., прежде всего при исследовании св-в квант. жидкостей, важное значение имеют методы квантовой теории поля, введённые в С. ф. сравнительно недавно. Осн. роль в этих методах играет ф-ция Грина макроскопич.
системы, аналогичная ф-ции Грина в квант. теории поля. Полюсы этой ф-ции определяют закон дисперсии квазичастиц. Существует регулярный метод вычисления ф-ций Грина в виде ряда по степеням энергии вз-ствия между ч-цами. Каждый член этого ряда содержит многократные интегралы по энергиям и импульсам от ф-ций Грина невзаимодействующих ч-ц и может быть изображён графически в виде диаграмм, аналогичных Фейнмана диаграммам.
Каждая из этих диаграмм имеет определённый физ. смысл, что позволяет отделить в бесконечном ряду члены, ответственные за интересующее явление, и просуммировать их. Существует также диаграммная техника для вычисления температурных ф-ций Грина, позволяющих вычислить термодинамич, величины без рассмотрения квазичастиц. При непрерывном изменении внеш.
параметров (напр., давления или темп-ры) св-ва системы могут при нек-рых значениях параметров измениться скачкообразно, т. е. произойдёт фазовый переход. Фазовые переходы делятся на переходы I рода, сопровождающиеся выделением теплоты перехода и скачкообразным изменением объёма (к ним относится, напр., плавление), и II рода, в к-рых теплота перехода и скачок объёма отсутствуют (напр., переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние). Статистич. теория фазовых переходов составляет важную, но ещё далёкую от завершения область С. ф. Наибольшую трудность для теор. исследования представляют при этом св-ва в-ва вблизи линии фазового перехода II рода и вблизи критической точки фазового перехода I рода. С матем. точки зрения термодинамич. ф-ции системы имеют здесь особенности. Вблизи этих точек происходят своеобразные критические явления. В то же время здесь аномально возрастают флуктуации, и рассмотренные выше приближённые методы С. ф. оказываются неприменимыми. Поэтому важную роль играет рассмотрение точно решаемых моделей, в к-рых есть переходы (напр., т. н. модель Изинга). В основе С. ф. лежит тот факт, что физ. величины, характеризующие макроскопич. тела в равновесных условиях, с большой точностью равны своим ср. значениям. Это равенство явл. всё же приближённым, в действительности все величины испытывают малые беспорядочные отклонения от ср. значений флуктуации. Существование флуктуации имеет большое принципиальное значение, т.
к. прямо доказывает статистич. хар-р термодинамич. закономерностей. Кроме того, флуктуации играют роль шума, мешающего физ. измерениям и ограничивающего их точность. С. ф. неравновесных процессов. Всё большее значение приобретает кинетика физическая раздел С.ф., изучающий процессы в системах, находящихся в неравновесных состояниях. Здесь возможны две постановки вопроса. Во-первых, можно рассматривать систему в нек-ром неравновесном состоянии и следить за её переходом в состояние равновесия. Во-вторых, можно рассматривать систему, неравновесное состояние к-рой поддерживается внеш.
условиями, напр. тело, в к-ром задан градиент темп-ры, протекает электрич. ток и т. п., или тело, находящееся в перемен. внеш. поле. Если отклонение от равновесия мало, неравновесные св-ва системы описываются т. н. кинетическими коэффициентами. Примерами явл. коэфф. вязкости, теплопроводности и диффузии, электропроводность металлов и т. п. Эти величины удовлетворяют принципу симметрии кинетич. коэффициентов, выражающему симметрию ур-ний механики относительно изменения знака времени (см. ОНСАГЕРА ТЕОРЕМА). В силу этого принципа, напр., электропроводность кристалла описывается симметричным тензором.Описание сильно неравновесных состояний, а также вычисление кинетич. коэфф. производятся при помощи кинетического уравнения. Оно представляет собой интегродифф. ур-ние для одночастичной ф-ции распределения, к-рая получается из введённой равенством (2) N-частичной ф-ции распределения интегрированием по координатам и импульсам всех ч-ц, кроме одной.
В квант. случае вместо одночастичной ф-ции распределения пользуются одночастичной матрицей плотности, или статистич. оператором. Такое замкнутое, т. е. не содержащее др. величин, ур-ние невозможно получить в общем виде. При его выводе необходимо использовать малые параметры, имеющиеся в данной конкретной задаче. Важнейшим примером явл.
кинетическое уравнение Больцмана, описывающее установление равновесия в газе за счёт столкновений между молекулами. Конкретный вид этого ур-ния зависит от коэфф. сечения рассеяния молекул друг на друге. Если это сечение известно, то можно вычислить кинетич. коэфф. газа. Ур-ние Больцмана учитывает только парные столкновения между молекулами и описывает только первый неисчезающий член разложения этих коэфф.по плотности газа. Удалось найти и более точное ур-ние, учитывающее также тройные столкновения, что позволило вычислить следующий член разложения. Особую проблему представляет вывод кинетич. ур-ния для плазмы. Из-за медл. убывания кулоновских сил с расстоянием даже при парных столкновениях существенно влияние остальных ч-ц. Неравновесные состояния тв.
тел и квант. жидкостей можно при низких темп-рах рассматривать как неравновесные состояния газа соответствующих квазичастиц. Поэтому кинетич. процессы в таких системах описываются кинетич. ур-ниями для квазичастиц, учитывающими столкновения между ними и процессы их взаимного превращения. Новые возможности открыло применение в физ.
кинетике методов квант. теории поля. Кинетич. коэфф. системы можно выразить через её ф-цию Грина, для к-рой существует общий способ вычисления при помощи диаграмм, без введения квазичастиц. Это позволяет в ряде случаев исследовать неравновесные св-ва систем, даже когда не выполняются условия применимости кинетич. ур-ния. Основные вехи развития С.
ф. С. ф. целиком основана на представлениях об ат. строении материи. Поэтому нач. период развития С. ф. совпадает с развитием атомистич. представлений (см. АТОМНАЯ ФИЗИКА). Развитие С. ф. как раздела теор. физики началось в сер. 19 в. В 1859 англ. физик Дж. Максвелл определил ф-цию распределения молекул газа по скоростям.В 1860-70 нем. физик Р. Клаузиус ввёл понятие длины свободного пробега и связал её с вязкостью и теплопроводностью газа. Примерно в то же время австр. физик Л. Больцман обобщил распределение Максвелла на случай, когда газ находится во внеш. поле, доказал теорему о распределении энергии по степеням свободы, вывел кинетич. ур-ние, дал статистич.
истолкование энтропии и показал, что закон её возрастания явл. следствием кинетич. ур-ния. Нем. физик П. Друде (1900) и голл. физик X. Лоренц (1904) применили кинетич. теорию для объяснения св-в металлов. Построение классич. С. ф. было завершено к 1902 в работах амер. физика Дж. У. Гиббса. Теория флуктуации была развита в 1905-06 в работах польск.
физика М. Смолуховского и А. Эйнштейна. В 1900 нем. физик М. Планк вывел закон распределения энергии в спектре излучения чёрного тела, положив начало развитию как квант. механики, так и квантовой С. ф. В 1907 Эйнштейн применил квант. теорию для вычисления теплоёмкости тв. тел, а нем. физик В. Нернст (1911) теплоёмкости газов. В 1924 инд. физик Ш. Бозе нашёл распределение по импульсам световых квантов и связал его с распределением Планка. Эйнштейн обобщил распределение Бозе на газы с заданным числом ч-ц. Итал. физик Э. Ферми в 1925 получил ф-цию распределения ч-ц, подчиняющихся принципу Паули, а англ. физик П. А. М. Дирак установил связь этого распределения и распределения Бозе Эйнштейна с матем. аппаратом квант. механики. Дальнейшее развитие С. ф. в 20 в. шло под знаком приложения её осн. принципов к исследованию конкретных проблем. .