Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - бор
Бор
Для получения аморфного бора (по Вёлеру и Девиллю) в раскаленный чугунный тигель всыпают смесь 100 ч. борного ангидрида с 60 ч. металлического натрия и покрывают все слоем прокаленной поваренной соли (от 40 до 50 ч.); наступает бурная реакция, причем часть борного ангидрида отдает свой кислород натрию; бор выделяется в свободном состоянии, и вместе с тем образуется бура; сплав перемешивают железным прутом, выливают в воду, подкисленную соляной кислотой, и собирают остающийся нерастворенным бор на фильтре; в виде аморфного порошка он легко проходит через поры бумаги, висит в воде и сообщает ей бурую окраску, так что его считают в воде растворимым; сушить порошок следует на пористых фарфоровых пластинках при обыкновенной температуре, так как при более сильном подогревании бор легко загорается. Берцелиус приготовлял его, нагревая борофтористый калий KBF 4 с металлическим калием. Магний, а также уголь и фосфор восстановляют бор из его окиси. Аморфный бор легко реагирует со многими веществами: загораясь при накаливании на воздухе, он соединяется не только с кислородом, но и с азотом; кислоты, особенно при нагревании, окисляют его в борную кислоту; щелочи действуют подобным же образом, с выделением водорода; при высокой температуре металлы, сера, хлор, бром прямо соединяются с бором.
Для получения кристаллического видоизменения плотно набивают небольшой тигель аморфным бором, просверливают в массе небольшое отверстие, достаточное для того, чтобы вставить палочку металлического алюминия, и помещают плотно закрытый тигель в другой, больших размеров, а промежуточное пространство засыпают углем; наружный тигель закрывают крышкой, замазывают и накаливают 1 ½ —2 часа при температуре около 1500°. По охлаждении растворяют алюминий в едком натре и обрабатывают остаток соляной кислотой. Полученный таким образом бор представляет просвечивающие красновато-желтые квадратные кристаллы уд. веса 2,68, по свойствам напоминающие алмаз; они обладают большой способностью лучепреломления и твердостью: чертят, подобно алмазу, корунд и сапфир. Известно несколько разновидностей кристаллического бора, получающихся различными способами, но все они не представляют химически чистого вещества, а содержат углерод и алюминий, другие же только углерод. По исследованиям Гампе, здесь имеются определенные химические соединения состава В 48Al3C2 и B 12 Al. Кристаллический бор несравненно более постоянен относительно химических деятелей, чем аморфный: он весьма трудно окисляется при накаливании в чистом кислороде; точно так же он хорошо сопротивляется действию кислот, за исключением царской водки. Весьма интересны определения теплоемкости кристаллического бора (Вебер): оказывается, что она быстро возрастает с повышением температуры подобно тому, как это наблюдается и для угля. Такого рода факт весьма важен для убеждения в общности закона Дюлонга и Пти (см. Теплоемкость), так как определения, сделанные при низких сравнительно температурах, дают для атомной теплоемкости числа, которые значительно менее требуемых законом; напр., при —40° теплоемкость равна 0,1915, а при +233° она уже доходит до 0,3663.
В своих соединениях бор функционирует как трехатомный элемент, на что указывает и место его в периодической системе (см. это сл.): он помещается в третьей группе вместе с алюминием и в одном ряду с углеродом (В = 11; С = 12). Непосредственным соседством с этим последним элементом объясняется до известной степени существование аллотропических видоизменений бора. Таким образом, общая формула борных соединений будет BX 3 (где Х = Cl, Br, ОН и т. п.). Из них, как уже упомянуто, наиболее важными и, между прочим, единственными источниками для получения всех других соединений являются борная кислота и ее соли.
Борная кислота Н 3 ВО 3, или В(ОН) 3, Acidum boricum, получена впервые в 1802 г. из буры Гомбергом, откуда ее название "Sal sedativum Hombergii"; в 1808 г. Гей-Люссак и Тенар (и почти одновременно с ними Деви) разложили ее на бор и кислород; химический состав установлен Берцелиусом в 1824 г. В природе вещество встречается в вулканических местностях (в Тоскане, в Калифорнии) по краям небольших озер или бассейнов, образовавшихся через сгущение водяных паров, вырывающихся из трещин в земле (фумаролы, или suffioni). Борная кислота летуча с парами воды, а потому увлекается ими из глубины земли и мало-помалу выкристаллизовывается по мере испарения воды из упомянутых бассейнов. Такая природная борная кислота носит у минералогов название "сассолин". Соли борной кислоты встречаются в природе в виде минералов, каковы боронатрокальцит, борнокислый кальций-натрий, борацит — борнокислый магний и др. Кроме того, борная кислота найдена в морской воде и во многих минеральных источниках. Главная масса ее добывается в Тоскане, из фумарол; здесь, как уже указано, во многих местах из трещин в земле или нарочно устроенных буровых скважин вырываются горячие водяные пары, смешанные с азотом, сернистым водородом, небольшим количеством борной кислоты (около 1/1 0 %), аммиаком и др. веществами. Для эксплуатации этого естественного источника борной кислоты пользуются следующим способом, хорошо сообразующимся с местными условиями: над трещинами, выделяющими пары, устраивают вместилища для воды из плитняка и цемента и в такие бассейны напускают воду (высотою до 2 метр.) из близлежащих источников. Пар, с силой вырывающийся из земли, проходит через воду и отдает ей часть содержащейся в нем борной кислоты.
Через 24 часа содержание борной кислоты в воде достигает известного максимума — ½ процента; эту воду спускают в особую цистерну для отстаивания и вновь наполняют бассейн свежей водой: отстоявшийся слабый раствор борной кислоты выпаривают до кристаллизации, причем необходимое тепло доставляется теми же фумаролами. С этой целью над ними помещают свинцовые чрены в 125 метр. длины, 2,5 метра ширины и 20 сантиметров глубины, так, чтобы действию горячих паров было подвержено все дно сосуда, поддерживаемого железными брусьями. Прозрачный раствор постоянно притекает с одного конца чрена, поставленного несколько наклонно, и этот приток посредством особого приспособления регулируется таким образом, что с другого конца постоянно оттекает более концентрированный раствор, способный кристаллизоваться. Этот раствор поступает в бассейн, подогреваемый парами фумарол, и после осветления охлаждается в деревянных сосудах, выложенных свинцовыми листами, где и кристаллизуется; маточный раствор отделяют и вновь сгущают, что дает новую порцию борной кислоты, уже менее чистой; различные порции смешивают и таким образом получают препарат среднего достоинства, который и составляет продажную борную кислоту. Эта последняя содержит до 25 % подмесей, именно аммиачных и сернокислых солей и употребляется для приготовления буры. В Тоскане таким путем добывается свыше 2,5 миллионов килогр. борной кислоты. Причина образования внутри земли паров, содержащих борную кислоту, в настоящее время с достоверностью не известна. Дюма объясняет это нахождением на некоторой глубине в земле залежей сернистого бора В 2S3, разлагающегося при действии воды на борную кислоту и сернистый водород. Варингтон, Вёлер, Девилль и Попп приписывают это разложению не сернистого, а азотистого бора, BN; Баллей и Бишоф — действию растворов нашатыря на минералы, содержащие борную кислоту. Для получения химически чистой борной кислоты к раствору 1 ч. буры в 4 ч. горячей воды прибавляют столько соляной кислоты, чтобы жидкость сильно окрашивала лакмус в красный цвет; по охлаждении почти вся борная кислота выделяется в виде тонких чешуек, которые отделяют от маточного раствора отжиманием и окончательно очищают перекристаллизацией:
Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4B(OH)3 + 2NaCl.
Борная кислота кристаллизуется из воды в перламутровых просвечивающих листочках, жирных на ощупь, уд. веса 1,434 (при 15° Ц.); 1 ч. кислоты растворяется в 25,6 ч. воды при 15° и в 2,9 ч. кипящей воды; вещество растворимо также в летучих эфирных маслах и в алкоголе, с парами которого летит при нагревании, образуя сложные эфиры; алкогольный раствор свободной кислоты (или солей ее в присутствии серной кислоты) горит зеленым пламенем, что служит для открытия борных соединений (при этом опыте следует избегать медных солей и солей хлористоводородной кислоты, также окрашивающих пламя спирта в зеленый цвет). Кислотные свойства борной кислоты весьма слабы: водный раствор ее окрашивает синюю лакмусовую бумажку в слабо красный цвет, а куркумовую в бурый, подобно щелочам; на слабый кислотный характер вещества указывает также способность его соединяться в довольно прочные сочетания с кислотами серной (Шульц-Селлак) и фосфорной (Г. Г. Густавсон, А. Фогель). Но если борная кислота в водяных растворах малоэнергична и вытесняется из солей другими кислотами, даже угольной, то в безводном состоянии, в виде ангидрида, она является энергическим кислотным окислом, вытесняющим ангидриды многих сильных кислот, что зависит от сравнительно малой летучести борного ангидрида. В технике борная кислота имеет немало применений: громадные количества ее идут на приготовление буры; в Швеции ее употребляют под именем асептина для консервирования мяса, молока, пива и т. п.; далее, борной кислотой пропитывают светильни стеариновых свеч (для того, чтобы сделать золу светильни легкоплавкой); она же идет для приготовления гюинетовой зелени (см. это сл.) и входит в состав различных эмалей и глазурей; борнокислая закись марганца употребляется при изготовлении скоро высыхающих масляных красок и т. п.
Борный ангидрид, или безводная борная кислота, В 2 О 3, получается прямо при сожигании бора в кислороде или, проще, сильным прокаливанием (580° Ц.) борной кислоты:
2H3 ВО+ = В 2 О 3 + 3H2O.
Он имеет вид прозрачной стекловидной массы, быстро мутнеющей на воздухе вследствие поглощения влажности; в воде растворяется с разогреванием и дает при этом описанный выше нормальный гидрат Н 3 ВО 3 Окиси различных металлов растворяются в расплавленном борном ангидриде и дают бесцветные или окрашенные стекла; при этом могут образоваться средние соли борной кислоты, отвечающие нормальному гидрату Н 3 ВО 3, напр. Na 3 ВО 3 и Mg 3B2 О 6; в водных растворах всегда получаются соли с меньшим количеством оснований (см. ниже). Если из сплава окиси с борным ангидридом удалить действием сильного жара избыток ангидрида, то некоторые окислы выделяются в кристаллическом виде. На этом основаны замечательные опыты Эбельмена над получением искусственных драгоценных камней; он получал напр. кристаллический глинозем, шпинель — соединение MgO с Al 2 О 3, встречающееся в природе, и др.
Соли борной кислоты, борнокислые соли. Борная кислота трехосновна, но средние соли, отвечающие нормальному гидрату Н 3 ВО 3, мало известны; они образуются при действии высокой температуры, какова напр. указанная выше соль Na 3 ВО 3; в природе встречаются и искусственным путем получены производные других гидратов борной кислоты, существование которых частью доказано фактически. Так, при нагревании до 100° нормального гидрата выделяется вода и образуется стекловидная метаборная кислота НВО 2 = Н 3 ВО 3 — Н 2 О; ей соответствуют кристаллические растворимые соли КВО 2 и NaBO 2 + 4Н 2 О; при продолжительном нагревании того же гидрата до 140° получена стекловидная борная кислота состава H 2B4O7 (тетра— или пироборная):
4Н 3 ВО 3 — 5Н 2 О = Н 2 В 4 О 7
производным ее является столь важная в практике бура. Другие соли соответствуют еще более сложным гидратам, которые все могут быть произведены от нормального гидрата через отнятие некоторого числа частиц воды от нескольких частиц Н 3 ВО 3
Борно-натровая соль, или бура, Na 2B4O7 + 10Н 2 О представляет наиболее важное соединение в практическом отношении; в Европу издавна привозится под именем тинкала из Азии, где она встречается в некоторых озерах Индии, Тибета (до 1000 тонн ежегодно); громадный запас этого соединения находится в озерах Калифорнии и Невады (добывается до 2000 тонн ежегодно). Привозный продукт имеет вид небольших бесцветных или желтоватых кристаллов, жирных на ощупь, которые подвергают очищению, или рафинированию, посредством перекристаллизации. С давних пор буру готовят в Европе искусственно, насыщая раствор соды неочищенной тосканской борной кислотой (до 2000 тонн) или для той же цели нагревают с содой минерал боронатрокальцит (Tiza), который в больших количествах привозится в Европу из Южной Америки (около 1000 тонн кислоты ежегодно). Бура, по опытам Жернеза, легко дает в известных условиях пересыщенные растворы и кристаллизуется при этом в октаэдрах уд. веса 1,8 с 5 частицами воды. При кристаллизации растворов без особенных предосторожностей, в обыкновенных условиях, получаются одноклиномерные призмы с 10 частицами воды, уд. веса 1,7. 100 частей воды растворяют при 0° около 3 ч., а при 100° 201 вес. часть призматической (обыкновенной) буры. Раствор имеет слабую щелочную реакцию вследствие разложения водою, выделяет аммиак из аммиачных солей, поглощает угольную кислоту, растворяет йод и вообще действует как щелочь. На воздухе кристаллы буры выветриваются, при нагревании сначала плавятся в своей кристаллизационной воде, затем пучатся, сильно увеличиваются в объеме и наконец дают прозрачный бесцветный сплав безводной соли. В расплавленном состоянии бура растворяет окиси многих металлов, при чем получаются бесцветные или окрашенные стекла; этим свойством буры часто пользуются при качественном химическом анализе, сплавляя испытуемое вещество с бурой в ушке платиновой проволоки; окись кобальта, напр., дает темно-синее стекло, окись хрома — зеленое и т. п. Помимо употребления в медицине, бура имеет обширное применение в технике: она входит в состав эмалей, страз и других легкоплавких стекол; далее, ею пользуются при спаивании металлов благодаря ее способности растворять окислы; с шеллаком бура дает растворимый в воде лак, а с водой и казеином клейкую жидкость, заменяющую гуммиарабик, и т. п.
Водородистый бор. При сплавлении борной кислоты с избытком порошкообразного магния или аморфного бора с 3 ч. магния получается соединение, которое при действии соляной кислоты дает бесцветную газообразную смесь водорода с водородистым бором; она обладает неприятным запахом, горит ярким зеленым пламенем и дает при этом, как продукты горения, борную кислоту и воду. Если ввести в пламя холодный фарфоровый предмет, то на нем осаждается аморфный бор. В чистом виде вещество не получено; анализ его дает числа, указывающие на формулу ВН 3 (Jones и Taylor "Chem. Soc." 1881, 293)
Азотистый бор BN образуется, как уже указано, прямым соединением азота с бором при накаливании; получен Бальменом в 1842 г. при нагревании борного ангидрида с цианистым калием. По Вёлеру, вещество готовят, накаливая в платиновом тигле тесную смесь 1 ч. сплавленной буры с 2 ч. нашатыря; образующуюся пористую массу обрабатывают водой и соляной кислотой. Азотистый бор представляет белый аморфный, мягкий на ощупь, легкий порошок, не плавящийся в сильном жару, отличающийся замечательным постоянством по отношению к химическим деятелям; азотная и соляная кислоты, щелочные растворы, водород и хлор при накаливании на него не действуют; при сплавлении с едким кали и при накаливании с парами воды вещество дает аммиак.
Хлористый бор, ВCl, получен Берцелиусом при накаливании бора в струе хлора. По Густавсону, его весьма удобно готовить нагреванием смеси хорошо измельченного борного ангидрида (вес. 1 ч.) и пятихлористого фосфора (2 ч.), в запаянных трубках до 150° в продолжение 3—4 суток ("Журн. Р. Х. О", т. II, стр. 178). Хлористый бор представляет газообразное вещество, сгущающееся в жидкость, кипящую при +17°, уд. веса 1,35; натрий при обыкновенной температуре на него не действует; вещество легко реагирует с водой и соединениями, содержащими водный или аммиачный остатки; на воздухе оно дымит, разлагаясь действием влажности на соляную и борную кислоты. Известен также бромистый, а в самое последнее время Муассаном приготовлен йодистый бор ("Comptes rendus", т., CXII, стр. 717).
Фтористый бор BF3 получен Гей-Люссаком и Тенаром при накаливании фтористого кальция с борным ангидридом; удобнее готовить его нагреванием упомянутых веществ с крепкой серной кислотой:
3СаF 2 + 4В 2 О 3 + 3H2SO4 = 8CaSO4 + 2BF3 + 3Н 2O.
Фтористый Б. представляет бесцветный газ, сгущающийся при —110° в прозрачную бесцветную жидкость, дымящий на воздухе вследствие соединения с водой; 1 объем воды растворяет до 1050 объемов газа (Базаров); весьма прочен; обугливает органические вещества, подобно серной кислоте, отнимая от них воду; не разъедает стекла. При избытке фтористого бора образуется водный раствор газа, способный перегоняться, состава ВF 3 x 2H2 O, называемый фтороборной кислотой, которой соответствуют свои соли. При действии воды эта система изменяется с выделением плавиковой кислоты и образованием борофтористоводородной кислоты, раствор которой разлагается при выпаривании; известны ее соли, напр. KBF 4 Существуют, по-видимому, и другие определенные соединения фтористого бора с водой и плавиковой кислотой.
Органические соединения бора. С алкоголями борная кислота дает жидкие сложные эфиры, горящие зеленым пламенем, водою разлагающиеся обратно на борную кислоту и взятый алкоголь. Соединения эти получаются прямо нагреванием борного ангидрида с алкоголями в дигесторе. Борнометиловый эфир В(ОСН 3)3 кипит при 65°, этиловый, В(ОС 2 Н 5)3 — при 120°. При действии борного ангидрида эфиры переходят в эфирные кислоты, а с цинкорганическими соединениями образуют соответствующие металлоорганические производные бора, представляющие легколетучие жидкости, в воде почти нерастворимые, воспламеняющиеся на воздухе. Бортриметил В(СН 3)3 — легко сжижаемый газ с невыносимо острым запахом, уд. веса 1,9108; бортриэтил В(С 2 Н 5)3 получен при действии цинкэтила на хлористый бор и представляет жидкость с острым запахом, кипящую при 95°, уд. веса 0,6961.
М. Л.
Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон
1890—1907
Вопрос-ответ:
