Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - кобальтиаковые соединения

(хим.). — Соли многих металлов способны соединяться с аммиаком, причем редко хорошо кристаллизуются. Судя по составу, они могут быть уподоблены соединениям с кристаллизационной водой (Д. Менделеев); например, для медного купороса известен кристаллический гидрат CuSO4.5H2O, a также тёмно-синее соединение CuSO4.5NH3 и, кроме того, ряд промежуточных CuSO4.4H2O.NH3, CuSO4.3Н2O.2NH3, CuSO4.2Н2O.3NH3 и, наконец, CuSO4.H2O.4NH3. Подобные соединения кобальта очень разнообразны, сравнительно прочны, очень типичны и названы К. Когда приливают к водному раствору хлористого кобальта нашатырный спирт, то сначала выделяется гидрат закиси Со(ОН)2 (или основная соль), а затем, при достаточном избытке реактива, осадок исчезает и образуется светло-розовый раствор. Пользуясь крепкими растворами и сохраняя от действия воздуха, получают светло-красные октаэдры состава CoCl2.6NH3, аналогично гидрату CoCl2.6Н2O. Если аммиачный раствор СоХ2 остается при доступе воздуха, то он буреет, а при кипячения делается винно-красным, причем поглощает кислород воздуха (Тенар, 1803); при выпаривании такого раствора выделяется черная окись кобальта (Пру); таким образом здесь закисный тип СоХ2 превращается в окисный СоХ3. С 1851 г. появляется ряд работ, касающийся этой области (Гент, Фреми, Ф. Розе и др.); особенно много сделано С. М. Йергенсеном. Получены целые ряды солей состава MX3.nNH3, где M — атом кобальта или хрома, родия, а также иридия; n = 2, 3 — до 6. Роль металла в этих солях, получивших общее название металламминовых, играет как бы сложная группа, состоящая из металла и n частиц аммиака или воды. Кроме такой воды, которая может быть названа конституционной, здесь может быть и вода кристаллизационная, которая, вообще говоря, легче первой удаляется из соединения и притом без существенного изменения его свойств. Кобальтамминовые [или кобальтиамминовые, тогда здесь звучит указание на окисный тип -Kobaltisalze — CoX3.] соли называются также кобальтиаковыми (Фреми, название, напоминающее аммиак); вкус их — чисто-соляной, не металлический, как у солей тяжелых металлов; они обладают разнообразными окрасками и получили по цвету специальные названия. Между ними известны многие классы.

1) Лютеосоли, Co(NH3)6X3 [Определение понижения температуры замерзания водных растворов многих кобальтиамминовых солей (Петерсен, в лаборатории Йергенсена, 1892) показало, что должно выражать их не удвоенными, производимыми от Со2Х6, формулами, а простыми, от СоХ3; удвоение может быть обусловлено только присутствием двуэквивалентных кислотных остатков, например (SO4), да и то, конечно, не во всех случаях. В настоящее время чуть ли не во всех окисях типа М2О3 должно принимать металлический атом трехэквивалентным.], где Х = например Cl, Br, NO3, ¹/2SO4 и пр., образуются обыкновенно при разложении других кобальтамминовых солей и довольно постоянны; они окрашены в более или менее густой желтый или бронзово-желтый цвет. Хлорид Co(NH3)6Cl3 получается при продолжительном стоянии аммиачного раствора CoCl2, к которому прибавлен NH4Cl, на воздухе (прибавка окислителей — PbO2, Br — ускоряет процесс) и кристаллизуется в виде красновато-желтых одноклиномерных призм и пирамид, малорастворимых в холодной воде, довольно легко — в горячей; состав хлороплатината [Co(NH3)6Cl3]2.3PtCl4.21Н2О. Хлорид с окисью серебра и сульфат, [Co(NH3)6]2(SO4)3.5H2O, с едким баритом, дают желтый раствор, обладающий сильнощелочными свойствами и поглощающий угольный ангидрид из воздуха, причем образуется растворимый лютеокарбонат; эта щелочь обладает составом Co(NH3)6(HO)3, потому что с кислотами она снова дает соответственные лютеосоли. Таким образом здесь присутствует сложная группа [Co(NH3)6], играющая роль трехэквивалентного металла; притом по металлическим свойствам, в химическом смысле, она вполне подобна таким металлам, как калий или натрий; все три Х здесь легко вымениваются на другие кислотные остатки при соляном обмене.

2) Розеосоли образуются вместе с лютеосолями при окислении аммиачного раствора CoX2; если окисление производить при содействии йода, то соли обоих разрядов образуются в равном количестве. Розеосоли значительно более растворимые в воде и всегда содержат воду, хотя бы только одну частицу. Здесь также должно принять сложную группу, играющую роль металла, но в ее составе кроме атома кобальта и 5 аммиака находится еще частица воды. Хлорид, Co(NH3)5(H2O)Cl3, получается в виде кирпично-красного кристаллического осадка, если при хорошем охлаждении прибавлять к упомянутому окисленному аммиачному раствору крепкую соляную кислоту. Способность к соляному обмену розеосолей такова, как и лютеосолей; хлороплатинат — [Co(NH3)5(H2O)Cl3]2.PtCl4.6H2O. Это химическое подобие розеосолей с лютеосолями объясняется (Йергенсен) допущением, что через замену одной из 6-ти частиц аммиака частицей воды соляная функция соединения не меняется. При простой потере одной частицы аммиака происходит резкое изменение в свойствах, что видно при следующем разряде солей.

3) Пурпуреосоли образуются из розеосолей лучше всего при нагревании их раствора с кислотами, причем красный раствор делается фиолетово-красным; они уже не содержат в своем составе воды. Существенное их свойство в том, что из трех кислотных остатков только два способны к соляному обмену; сульфат с едким баритом теряет, правда, всю серную кислоту и дает щелочь (а хлорид — с окисью серебра), но эта щелочь с кислотами образует уже розеосоли и, конечно, имеет состав Co(NHЗ)5(H2O)(OH)3. Состав хлороплатината Cl.Co(NH3)5Cl2.PtCl4. показывает, что здесь только два атома хлора, похожие по способности к взаимодействиям на хлор в KCl или NaCl. Йергенсен приравнивает пурпуреосоли зеленому видоизменению хлорного хрома, а розеосоли — фиолетовому, придавая им следующие структурные формулы:

-Cl -(H2O)-Cl

Cr-(H2O)-Cl и Cr-(H2O)-Cl

-(H2O)-Cl -(H2O)-Cl

подвижность ("ионизация") обусловлена водой; те атомы хлора суть ионы, которые с атомом хрома связаны через посредство частиц воды. Ионизация кислотных остатков может быть произведена и через вхождение между галоидом и металлом частицы -(NH3)— или цепи таких частиц, состоящей из двух, трех, четырех частиц аммиака. Сообразно с этим допущением даются структурные формулы всех кобальтиаминновых солей (Бломстранд — Йергенсен), но было бы излишне приводить их здесь [Очерк взглядов на природу металламминовых солей, а так же и аналогичных соединений, содержащих замещенные аммиаки, имеется на русском языке в диссертации Н. С. Курнакова: "О сложных металлических основаниях" (СПб. 1893).], потому что эти формулы при объяснении случаев изометрии, вполне твердо установленных, привели к маловероятному допущению неодинаковости трех сродств атома кобальта. Йергенсен уподобляет пурпуреосоли также бромистому триметилбромоэтиламмонию Br.CH2.CH2.N(СН3)3.Br, один бром которого легко замещается через (NO3) при действии ляписа, а другой остается скрытым от этого действия; первый связан через посредство азота, а второй непосредственно с углеродом. Вследствие малой подвижности одного галоида легко достижимо большое разнообразие солей пурпуреоряда. Известны например:

а. хлоропурпуреосоли Cl.CO(NH3)5X2

b. бромопурпуреосоли Br.CO(NH3)5X2

с. нитратопурпуреосоли NO3.CO(NH3)5X2

d. нитритопурпуреосоли NO2.CO(NH3)5X2

Нитритосоли — это так называемые ксантосоли, названные так за свой буро-желтый цвет, и изоксантосоли. Первые образуются (Гиббс и Гент) при действии газообразной смеси, получающейся из азотной кислоты с помощью крахмала, на растворы розео— или пурпуреосолей, но при малом выходе. Если растворить при нагревании продажный хлоропурпуреохлорид в слабом растворе аммиака, пока жидкость не сделается ярко-красной, причем в ней содержится основной розеохлорид Co(NH3)5(Н2О)Cl2(ОН), по охлаждении нейтрализовать разведенной соляной кислотой и растворить в полученной жидкости чистый азотистокислый натрий, а затем еще прибавить соляной кислоты, то получается желтовато-красный осадок изоксантохлорида: NO2.Co(NH3)5Cl2. Эта соль при сохранении в сухом виде через несколько недель превращается (Йергенсен) в ксантохлорид; превращение совершается быстро, если растворить при нагревании в 10 частях воды с несколькими каплями NH3 aq., a затем после охлаждения осадить крепкой HCl aq.

Если справедливы вышеизложенные представления о роли аммиака и воды при изменении функции солей, то можно ожидать существования солей тетрамминовых, способных удерживать не только одну, но и две частицы воды в своем составе, которая играет роль аммиака и обуславливает подвижность кислотных остатков. Такие соли существуют, а именно:

4) Тетрамминрозеосоли Co(NH3)4(H2O)2:Cl3 хлорид.

5) Тетрамминпурпуреосоли Cl.CO(NH3)4(H2O):Cl2 хлорохлорид.

6) Тетрамминовые, карбонатосоли СО3:Co(NHЗ)4.X, флаво— и кроцеосоли, (NO2)2:Co(NH3)4.X, празеосоли Cl2:Co(NH3)4.Cl или Br2:Co(NH3)4.Br.

Тетрамминовые соли связаны прямыми переходами с пентамминовыми. Аммиачный раствор CoCl2 после окисления на воздухе, т. е. содержащий основную розеосоль, Co(NH3)5(H2O)Cl2(OH), смешивают с углекислым аммонием, а затем прибавляют спирта; осаждаются ярко-красные листочки карбонатохлорида СО3:Co(NH3)4.Cl. Эта соль растворяется в холодной воде; к полученному раствору прибавляют разведенной соляной кислоты; начинается выделение углекислоты, которому очевидно предшествует гидратация, потому что по окончании шипения крепкая соляная кислота, осторожно прибавленная — при охлаждении, осаждает из жидкости маленькие темно-красные октаэдры тетрамминрозеосоли Co(NH3)4(H2O)2Cl3. Розеосоль при обыкновенной температуре в эксикаторе над Н2SO4 воды не теряет, а при 100° очень легко теряет половину воды и превращается в тетрамминпурпуреосоль Cl.Co(NH3)4(H2O)Cl2, которая кристаллизуется в виде мельчайших фиолетовых октаэдров. Последняя растворяется в крепкой серной кислоте, и раствор осаждается на холоде крепкой соляной кислотой; получается зеленое кристаллическое вещество — празеохлорид Cl2:Co(NH3)4.Cl. Празеосоли с чрезвычайной легкостью присоединяют частицу воды, снова превращаясь в пурпуреосоли. Превращение в розеосоль в водном растворе происходит медленно. Способность к двойному обмену этих солей, а также пентамминовых и лютеосолей может быть оценена (Йергенсен) титрованием их растворов едким натром в присутствии ляписа как индикатора (для этого, понятно, должно брать не галоидные соли): если приливается NaOH к раствору лютео— или пурпуреосоли, то первая же капля щелочи производит осадок AgOH; с розеосолью этот осадок образуется только после того, как образовалась основная соль Co(NH3)5(H2O)X2(OH), также и с тетрамминпурпуреосолью; при тетрамминрозеосоли дело доходит до образования основной соли состава Co(NH3)4(H2O)2X(OH)2, и тогда осаждается уже AgOH. Эти определения позволяют сказать, что кислотные остатки, подвижность которых обусловлена аммиаком, вымениваются на (ОН)I труднее, чем (NO3)I ляписа, а остатки, ионизированные посредством воды, — легче. Значительно ускорилось изучение этой подвижности кислотных остатков определениями электропроводности растворов металламминовых солей. Найдено (А. Вернер и А. Миолати), что самой большой электропроводностью обладают те соли, которые содержат три кислотных остатка X3, способных вымениваться при двойном разложении, самой малой — где один подвижный X, наконец, средней — где два таких X. Вообще можно сказать, что все установленное для вышеупомянутых разрядов солей чисто химическим путем (по части способности к соляному обмену) подтверждается и методом электропроводности. А. Вернер на основании своих исследований дает, кроме того, и новую гипотезу строения этих солей, гипотезу стереохимического характера, которая, по-видимому, хорошо объясняет случаи изомерии ниже упоминаемые и даже предвидит устойчивость или неустойчивость того или другого изомера. Эта гипотеза, однако, здесь не излагается, потому что ее нельзя еще считать вполне обоснованной.

К тетрамминовому ряду относятся изомерные соли флаво- и кроцео-соли (NO2)2Co(NH3)4X, химический характер которых, выраженный формулой, установлен Йергенсоном и вполне подтвердился изучением электропроводности. Кроцеосоли (открыты Гиббсом) получаются из ксантосолей удобнее всего следующим образом по Йергенсену, например кроцеосульфат: к нагретому водному раствору ксантохлорида и азотистокислого натрия постепенно прибавляют разведенную уксусную кислоту:

(NO2).Co(NH3)5:Cl2 + 2NaNO2 + C2H4O2 = (NO2)2:Co(NH3)4.Cl + NaCl + NaC2H3O2 +2H2O + N2

по прекращении выделения газов к полученной жидкости прибавляют раствор сернокислого аммония; спустя 24 часа, осаждается трудно растворимый сульфат [(NO2)2:Со(NHЗ)4]2SO4 в виде блестящих желтых чешуек, вероятно, квадратной системы; из сульфата получают хлорид и нитрат при содействии BaCl2 и Bo(NO3)2. Флавосоли (открыты Йергенсеном) получаются из тетрамминрозеосолей совершенно сходно с тем, как получаются изоксантосоли из розеосолей (см выше); здесь только продукт не изомеризуется так легко. Флавонитрат (NO2)2Co(NH3)4.NO3, желто-бурые призмы, растворяется в 33 частях холодной воды, а кроцеонитрат — в 400 частях; отношение того и другого ряда к многим реактивам вполне различно — например, щавелевокислый аммоний дает с флавонитратом желто-бурый кристаллический осадок, а с кроцеонитратом не дает никакого осадка, а потому изомерия здесь твердо установлена. (NO2)2:Co(NH3)4.NO3 + HNO3, кислые нитраты, существуют для обоих рядов, получаются при действии разведенной азотной кислоты, обладают различными кристаллическими формами. Флавонитрат с горячей крепкой соляной кислотой превращается в празеохлорид Cl2:Co(NH3)4Cl. Изомерия К. соединений еще не вполне изучена. Йергенсен делит по отношению к изомерии все эти соли на две группы: I — соли флаворяда, сюда относятся лютео-, розео-, пурпурео-, изоксанто-, тетрамминпурпурео— и розео-, флаво— и празео-соли, и II — соли кроцеоряда, куда принадлежат ксанто-, кроцеосоли и аквотетрамминксантосоли NO2.Co(NH3)4(H2O):X2. А. Вернер полагает, что празеосоли должно относить к кроцеоряду, а их место в флаворяде принадлежит изомерным с празеосолями, но малоустойчивым виолеосолям; также и тетрамминрозео— и пурпуреосоли должны существовать в виде двух изомерных рядов. Менее богатые аммиаком соли, кобальтитри— и диамминовые, в самое последнее время служат материалом исследования для Йергенсена с одной стороны и для А. Вернера с другой; тот и другой хотят на этих соединениях утвердить свои гипотезы; перевес явно склоняется на сторону последнего, несмотря на то, что его теоретические представления не согласны с обычной теорией атомности. Из триамминовых солей должно упомянуть триамминнитрит (NO2)3:Co(NH3)3, известный в двух изомерных формах (Гиббса и Эрдманна) [Первый изомер получается при действии азотистокислого аммония на раствор CoCl2, подкисленный уксусной кислотой, второй — при смешении раствора CoCl2 с аммиаком и азотистокислым калием, вместе с ксантосолью. Обе соли при нагревании с крепкой соляной кислотой превращаются в дихрохлорид (см. далее), который и кристаллизуется по охлаждении.]; растворы той и другой соли тока почти не проводят, а потому с уходом еще одной частицы аммиака подвижность пропала и для третьего кислотного радикала, что совершенно противоречит теории Йергенсена. Изомерия обеих солей твердо установлена, потому что при 24-часовом стоянии с разбавленной соляной кислотой из них получаются соответственно две изомерные соли состава Cl(NO2)2:Co(NH3)3; из этих хлоридов при содействии KNO2 (при нагревании) можно вернуться к исходным нитритам, а с аммиаком хлориды превращаются в одну и ту же флавосоль (А. Вернер). Дихрохлорид (Ф. Розе) относится к триамминовым солям X3:Co(NH3)3 также, как розеосоли к пурпуреосолям, т. е. его можно выразить формулой Cl2:Co(NH3)3(H2O).Cl; это гексагональные призмы, просвечивающие в одном направлении светло-красным цветом, а в другом — темно-зеленым (дихроизм). Дихрохлорид, подобно празеохлориду, растворяется в воде с зеленым цветом, и даже при 0° цвет этот скоро изменяется на зелено-синий, синий, фиолетовый и, наконец, красный. Тотчас по приготовлении раствора и при 1° молекулярная электропроводность такова же, как и KCl, через 2 минуты она равна электропроводности BaCl2, a через час она приближается к электропроводности Co(NH3)6Cl3; предел достигается уже при 25°. Очевидно, происходит гидратация; образуются (А. Вернер) из дихрохлорида Cl2:Co(NH3)3(H2O).Cl сначала Cl.Co(NH3)3(H2O)2:Cl2, a затем и Co(NH3)3(H2O)3:Cl3 — триамминпурпурео— и триамминрозеосоли. Триамминнитрит, полученный Йергенсеном в виде кристаллической красно-фиолетовой пыли, в воде растворяется только после многочасового стояния (скорее при нагревании) и из раствора кристаллизуется уже с тремя частицами воды; гидрат этот есть очевидно лютеосоль, в которой 3NH3 заменены через 3Н2О, т. е. Co(NH3)3(H2O)3:(NO3)3. Из двойной соли Co(NH3)2(NO2)3.KNO2 (только подобные двойные соли для диамминового ряда и были известны — Эрдманн, Гиббс) А. Вернер недавно получил диаквопразеохлорид Cl2:Co(NH3)2(H2O)2.Cl; для этого нужно смешать исходную соль с крепкой серной кислотой и прибавлять постепенно, при охлаждении, крепкую соляную кислоту; после 24 часов буро-желтая двойная соль исчезает, а вместо нее появляются зеленые иглы диаквопразеохлорида; этот последний очень похож на дихрохлорид (аквопразеохлорид) и на празеохлорид. Таким образом, аммиачные соединения и гидраты солей суть аналогично построенные соединения, а потому те и другие не только по составу сходны, но и по химическим свойствам — кобальтиаковые соли, по крайней мере, дают для этого положения многочисленные подтверждения. Но появляется вопрос, возможно ли все шесть частиц аммиака лютеосоли, или, по крайней мере, пять или четыре из них, заместить водой, частица за частицу, без нарушения химических свойств? Для кобальта, вероятно, это невозможно, так как простые его соли окисного типа крайне непрочны.

Оксикобальтиаковые соли — это первый продукт действия кислорода воздуха на аммиачные растворы СоХ2; уже через несколько минут на поверхности раствора, или на стенках сосуда, появляются они в виде бурых иголочек. Эти соли отличаются, сравнительно с вышеописанными, малым постоянством; при слабом нагревании они выделяют кислород и аммиак, превращаясь в тетрамминовые соли, так называемые фускосоли (Фреми), которые образуют бурые растворы и осаждаются из них спиртом в некристаллическом виде. Фускосоли по составу — это основные тетрамминпурпуреосоли, например Co(NH3)4(H2O)Cl2(OH); с кислотами серной и азотной они дают желтые осадки, которые затем превращаются в розеосоли, а при кипячении с нашатырем — осадок Cl.Co(NH3)5:Cl2.

С. С. Колотов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907