Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - сера в технике*
Сера в технике*
Способы, применяемые в Италии для получения С., зависят от стоимости топлива и богатства руды. При содержании С. не менее 50% ее извлекают из руды вытапливанием. Для этой цели служит чугунный котел с топкой; температуру в котле держат 120—140°, чтобы расплавленная сера оставалась совершенно жидкой. Руда накладывается в котел постепенно, небольшими порциями, по мере выплавки; в то же время особыми железными дырчатыми ложками вычерпывают пустую породу, дают хорошо стечь и отбрасывают в сторону. Когда котел совершенно наполнится С., топку уменьшают, котел закрывают и оставляют стоять спокойно некоторое время, чтобы дать осесть мелким землистым частицам, примешанным к С. После отстаивания С. осторожно спускают или сливают ложкой в железную, предварительно смоченную посуду; остаток, содержащий еще значительное количество С., после нескольких плавок извлекается из котла и перерабатывается другим способом. В одну операцию получают до 9 куб. м расплавленной С. Плавка руды требует 6—8 час., отстаивание 12 час., сливание С. 2 час.; котел служит 4—5 лет. Менее богатые руды подвергаются перегонке или возгонке. В Романье для этой цели прежде употребляли глиняные горшки емкостью в 10— 2 0 л.; их ставили по два в ряд в особую продолговатую печь, так что горловина горшка выходила наружу (фиг. 1).
Фиг. 1.
Горшок α при помощи широкой отводной трубки b соединяется с приемником с, в котором конденсируются пары С., у него внизу имеется отверстие d, назначенное для вытекания С. В горшок загружают 25—30 кило руды, горловину закрывают крышкою и замазывают глиной. Не говоря уже о том, что такой способ годен только для малого производства, при нем получается С. с большим содержанием примесей (3—10%), так как масса при перегонке пенится и, чуть нагревание станет более или менее энергичным, происходит перебрасывание массы в приемник. Глиняные горшки в последнее время стали заменяться в Романье чугунными ретортами (фиг. 2) высотой 1 м и диам. 0,52 м; в печи находится их 8 шт.
Фиг. 2.
Для защиты реторт от слишком сильного действия пламени служит дырчатый свод с; а — решетка, b — топка. Реторта закрывается крышкой d; для выхода паров С. служит короткая трубка f, соединяющаяся с другой j, ведущей к приемнику h — одному для двух реторт. Высота последнего 0,80 м, диаметр 0,60, i — железный резервуар, нагреваемый топочными газами из b; в него стекает С. из приемника h. Реторта в сутки перерабатывает до 300 кило руды, которая должна быть сравнительно суха. Этот способ требует много топлива, и реторты быстро портятся. Вытапливание в котлах и перегонка дают сравнительно немного С.; главная масса ее получается нагреванием руды в кучах (калькаронах) при ограниченном доступе воздуха. Этот процесс ведется без употребления постороннего топлива и совершается на счет горения части С., что имеет известное значение при дороговизне топлива. До 1850 г. в Италии делались небольшие кучи (calcarella) на 2000—4000 к. руды в 2—3 м диам. Кучи окружались невысокой стеной, за которой находился ров, куда стекала расплавленная С. При устройстве кучи вниз клали крупные куски, а сверху все меньшие; зажигали их сверху к ночи. Утром начинала собираться в ров С., ее вычерпывали оттуда железными ковшами. Операция кончалась к вечеру. При таком ведении дела затраты на производство крайне ничтожны; но зато из руды извлекали только 1/3 С., а 2/3 сгорали в сернистый газ, который отравлял окрестности. Калькароны в общем представляют то же, что и calcarella, только они значительно больше и рациональнее устроены. Калькароны (фиг. 3) устраиваются обыкновенно на склоне холма для защиты от ветра.
Фиг. 3.
С этой целью вырывают круглую или скорее эллиптическую яму 8—10 м диам. и 2,5 м глубины; дно ее а делается очень покатым в одну сторону, покрывается обожженной рудной мелочью и плотно утрамбовывается. Внутри ямы по окружности идет гипсовая стенка толщиной в задней части 0,4—0,5 м, а в передней — 1—1,2 м; поверхность ее покрывается гипсом и заглаживается, чтобы сделать стенку непроницаемой для расплавленной С. В нижней части ямы находится отверстие с 1,20 м выс. и 0,25 м шир. для выпуска С., изнутри оно защищается сводом, который устраивается из крупных кусков бедной руды f. Отверстие во время работы заделывается тонкой гипсовой стенкой, в которой находятся на разной высоте дырочки, заткнутые глиняными пробками и позволяющие судить о ходе операции. При складывании кучи сначала кладутся большие куски руды g, а затем все меньшие и меньшие; при этом из крупных кусков устраивают ряд вертикальных каналов i, которые прорезывают всю кучу в различных местах; они закрываются каменными плитами т. Чтобы поджечь кучу, бросают в вертикальные ходы зажженную солому, пропитанную С., и воспламеняют руду; когда куча достаточно разгорится, отверстие каналов прикрывают плитами и покрывают кучу рудной мелочью и измельченной обожженной рудой. Под влиянием нагревания С., заключенная в руде, плавится и стекает вниз; часть ее при этом обращается в пар. Пары С., поднимаясь вверх, охлаждаются на поверхности руды и сгущаются в жидкость, которая также стекает на дно кучи. Когда убедятся, что С. там скопилось достаточное количество, пробивают гипсовую стенку, которою заделан выход из ямы, и спускают С. в деревянные формы, предварительно смоченные водой. Ход операции регулируют, то утолщая покрышку кучи m, то уменьшая ее, подобно тому как это делается при углежжении, поливая кучу водой и пр. Чем куча больше, погода холоднее и дождливее, ветер слабее, тем операция длится дольше; для кучи в 200 куб. м требуется в среднем около 1 месяца; при 700 куб. м — до 2 мес. От непогоды калькароны защищаются навесом; для удобства надзора их соединяют группами. Количество С., которое расходуется на нагревание калькароны, доходит до 2/5 всей С., оно зависит от содержания в руде влажности, органических веществ, гипса и пр. Гипс увеличивает количество сгоравшей С., так как С. действует на него по уравнению: CaSO 4 + 2S = CaS + 2SO2 Пористая руда легче впитывает С. и уменьшает ее выход. В Сицилии С. получают обыкновенно в форме усеченных пирамид, нижняя часть которых содержит часто очень значительное количество посторонних веществ. Кроме большой потери С., калькароны неудобны еще тем, что отравляют окрестность сернистым газом. Чтобы сколько-нибудь ослабить их вред, запрещают устраивать их ближе 100 м от жилья и 200 м от обрабатываемых полей или разрешают вести операцию лишь с августа до января. В последнее время калькароны стали вытесняться печами Жилля (Gill). Печь состоит из 6 закрытых камер, расположенных по кругу, на 5—30 куб. м руды каждая. В каждой камере находится небольшая топка для кокса, и они соединены между собою так, что накаленные газы из одной камеры идут в другую и прогревают руду, чем достигается экономия на С., расходуемой на нагревание (до 50%). Стремясь по возможности увеличить выход С. и вообще поставить саму операцию извлечения С. вполне рационально, предлагали различные способы. Особенное внимание было обращено на перегретый пар. Следуя Шаффнеру, руду помещают в дырчатый железный цилиндр, окруженный рубашкой, в которую впускают пар с температурой 140—500°. Цилиндр загружается сверху, а для выгрузки он наклоняется; С. вытекает снизу. Весь прибор имеет 3,025 м высоты 1,32 м ширины и перерабатывает в 3½ часа до 4000 к. руды. По Винклеру, подобные способы непригодны для мелкой руды; здесь удобнее всего применять экстрагирование сернистым углеродом. Для этой цели служит цилиндр с двойными стенками, куда загружают 3250 к. руды и 1500 к. сероуглерода. Обработка ведется 2 ч., после чего жидкость спускается и перегоняется; эту операцию повторяют 3 раза. Остатки сероуглерода выгоняются из руды паром. Потеря сероуглерода около 0,5%, и выход С. на 0,5% меньше вычисленного по анализу руды. Перегретый пар предлагали многие изобретатели. Так, Гритти построил прибор для переработки сравнительно бедных руд с 13—14% С. Он состоит из наружного кожуха в виде усеченного конуса α (фиг. 4) 3 м высотою, 0,65 м диам. вверху и 1,22 м внизу; внутри его находится железный дырчатый, тоже конусообразный резервуар, имеющий внизу подвижную решетку а "'.
Фиг. 4.
Весь аппарат укреплен на железных колонках f; внизу к нему при помощи болтов присоединен подвижной приемник k с двойными стенками l и с выпускным краном о. Он прикрыт сверху дырчатой железной плитой. Руда подвозится к аппарату в вагонетках x'; после загрузки прибор плотно закрывается крышкой i, и в него впускается в течение 30—50 мин. перегретый пар с темп. 125—130°. С. стекает в приемник k и затем спускается в деревянную посуду, которая ставится в углубление z. Когда плавка кончилась, крышку i открывают, приемник k отделяют и, открыв решетку а "', сбрасывают обработанную руду в яму w глубиной 8 м и 0,9 м диаметр. Вся операция длится 1 ½ — 3 часа, зараз перерабатывается 1 ½ тонны руды с содержанием С. в 13—14%; получается С. 11 ½ — 12 ¾ %.
Способы получения С из ее соединений при большом распространении и при богатстве залежей самородной С. имеют, вообще говоря, второстепенное значение для техники. Из природных соединений главнейшим источником для добывания С. являются колчеданы железный и медный. Для выделения из них серы применяют два метода. По одному — С. получают, непосредственно подвергая колчедан накаливанию в особых печах без доступа воздуха; при этом происходит разложение его по уравнению, напр.: FeS 2 = FeS + S. По другому методу из колчедана сначала получают сернистый газ, который при взаимодействии с углем и сероводородом дает С. Образование С. при накаливании колчедана наблюдается уже при обжигании колчедана в кучах; здесь благодаря недостаточному притоку воздуха часть С. обращается в пар и остается несгоревшей. Чтобы получить С., газы, образующиеся при обжиге, проводят в длинные (до 22 м) каналы, где и оседает С. Прокаливание колчедана в печах без доступа воздуха с выгодой может производиться в тех местностях, где дешево не только топливо, но и руда и рабочие руки. Хотя по теории (по уравнению: FeS 2 = FeS + S) с чистым колчеданом должно получать 26,6% С., на практике выход ее не превышает 13—18%; дальнейшее извлечение вообще является невыгодным. Устройство печей видно из фиг. 5.
Фиг. 5.
Колчедан загружается в конические трубы а, лежащие в три, а иногда и в два ряда. Трубы вмазаны так, что концы их выдаются наружу. Загрузка производится у широкого конца трубы b, и отверстие затем плотно закрывается крышкой. Трубы лежат несколько наклонно. Образующаяся при разложении сера стекает из другого конца трубы с в резервуар с водой d. При начале работы трубы предварительно прогревают и затем загружают колчедан, который грубо измельчается, и постепенно усиливают жар. Когда С. перестанет выделяться, топку прекращают, выгребают остатки колчедана и охлаждают их, смачивая водой. Они идут для приготовления железного купороса. Трубы обыкновенно употребляются глиняные, глазурованные, иногда и чугунные; длина их 84—151 стм, загрузка 5—15 кило колчедана. Расход топлива для получения С. по этому способу очень значителен; в Богемии, напр., на 90 кило С. расходуется 1,236 куб. м бурого угля, в Силезии — на 150 к. 5,5 гектолитр. каменного угля и пр. Предлагали производить разложение колчедана перегретым паром, но без большого успеха. Во Франции и в Швеции получали С. в непрерывно действующих шахтных печах, наподобие тех, которые употребляются для обжигания извести. Для сгущения С. в них служит канал, который начинается под колошником (закрывающимся воронкой), идет сначала наклонно, а затем горизонтально. Около печи он кладется из кирпича, а дальше делается из дерева. Руда загружается через воронку, а обожженный колчедан выбирается внизу. Чтобы пустить печь, прибегают сначала к топливу, дальнейшее же разогревание поддерживается сгоранием части С. в колчедане. Регулируя соответственным образом этот процесс, устраняют спекание руды и получают этим путем ½ всей С., находящейся в колчедане. Косвенный путь для получения С. из колчедана состоит в том, что колчедан обжигают и полученный сернистый газ пропускают через накаленный уголь: SO 2 + C = CO2 + S; способ этот, однако, мало имеет значения, так как требует много топлива, пары С., смешанные с большим количеством посторонних газов, трудно сгущаются и проч. Другой способ получения С. из SO 2 состоит в действии SO 2 на сероводород, получаемый из содовых остатков при добывании соды по Леблану, и представляет большой интерес для техники, так как здесь регенерируется та С., которая пошла на приготовление сульфата. В содовых остатках С., как известно, находится в виде сернистого кальция CaS; для извлечения ее отсюда давались различные способы. Наибольшее применение имеет способ Клауса (Claus-Chance). По этому способу содовые остатки смешиваются с водой и превращаются в жидкую массу при помощи мешалок; масса эта фильтруется через сита для удаления крупных кусков и накачивается в ряд чугунных цилиндров 4,5 м выс. и 1,8 м диам., соединенных между собой системой трубопроводов с кранами, дающих возможность соединять их в каком угодно порядке. Через цилиндры последовательно пропускается ток газа, содержащего большое количество углекислоты (до 30%) и получающегося при обжиге извести в коксовых печах (газ почти не содержит кислорода). Под влиянием углекислоты и воды происходит разложение сернистого кальция CaS с образованием сероводорода и углекислого кальция:
CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S.
Сероводород уносится током газа и проходит из одного цилиндра в другой, где сначала соединяется с CaS, образуя Ca(HS) 2, который, в свою очередь, разлагается углекислотой:
Ca(HS)2 + СО 2 = CaCO3 + 2H2S.
Цилиндр, где уже весь сернистый кальций превратился в углекислый, уединяют, разгружают и наполняют свежей массой. Газ, богатый сероводородом (до 38% Н 2 S и до 2% СО 2), проводится в особую печь, где он смешивается с определенным количеством воздуха и сгорает, выделяя С. по уравн.:
H2S + O = S + H2O.
Реакция эта лучше всего идет в присутствии нагретой окиси железа и сначала требует некоторого количества топлива, а затем идет сама собой. Пары С. и воды охлаждаются, и С. получается в виде расплавленной массы и в виде серного цвета.
С., полученная различными вышеуказанными способами, так наз. сырая, или комовая, С., содержит большее или меньшее количество примесей, от которых она освобождается при дальнейшей очистке. Сырая сицилийская С. поступает в продажу в кусках весом в 28—30 кг и в нескольких сортах, которые отличаются между собой уже на вид. 1-й сорт представляет куски с блестящей поверхностью янтарно-желтого цвета; 2-й сорт менее глянцевит; 3-й сорт составляет главную массу продажной С., он менее чистого цвета и содержит от ½ % до 4% зoлы; 4-й сорт имеет сероватый цвет и содержит до 25% минеральных примесей. При испытании продажной сырой С. обыкновенно определяют содержание золы, влажности, органических веществ, мышьяка и селена. Зола определяется сжиганием определенной навески в фарфоровом тигле и взвешиванием остатка. Вода иногда нарочно прибавляется для увеличения веса С. Определение ее довольно затруднительно, так как, с одной стороны, необходимо очень осмотрительно составить среднюю пробу (см.), а с другой — при измельчении кусков С. неизбежна потеря воды от испарения. Чтобы избежать этого, необходимо куски дробить не очень мелко, делать это быстро и брать большую навеску (не менее 100 г), которая сушится ок. 100°. Присутствие органических веществ определяется обыкновенно только качественно, по образованию углистого остатка при накаливании пробы С. в стеклянной трубочке, запаянной с одного конца. Встречаются они обыкновенно только в С. из газовой (Ламинговой) массы. Мышьяк встречается в С. в виде сернистого мышьяка As 2S3 и мышьяковистого ангидрида As 2O3 Для отделения мышьяка навеска С. обрабатывается при 70—80° разбавленным аммиаком, при чем As 2S3 и As 2O3 переходят в раствор, который затем нейтрализуется азотной кислотой, разбавляется водой и титруется 1/10-нормальным раствором азотнокислого серебра в присутствии хромовокислого калия как индикатора. Для открытия селена 0,5 г С. кипятят с раствором 0,5 г цианистого калия в 5 куб. стм воды; жидкость фильтруют и подкисляют соляной кислотой. При стоянии в течение 1 часа она не должна покраснеть; в присутствии железа эта реакция непригодна (образуется родановое железо). От большого количества мышьяка С. принимает померанцевый цвет, от селена — оранжевый, от органических веществ — серый. Мышьяк, который, вообще говоря, является наиболее вредной примесью в С., чаще всего оказывается при добывании С. из колчеданов.
Очищение С. от примесей производится перегонкою. Перегнанная, литрованная, С. поступает в продажу в двух видах: в палочках и в порошке; первая называется черенковой С., а вторая — серным цветом. Тот и другой вид представляют свои удобства для практики. Для перегонки С. во Франции применяется аппарат (фиг. 6), который состоит из двух чугунных цилиндров В 1,5 метр. длины и 0,5 м диам., с толщиною стенок в 3 стм.
Фиг. 6.
Каждый цилиндр соединяется с цилиндрической, изогнутой вверх чугунной частью В и образует, таким образом, большую широкогорлую реторту; снаружи она имеет крышку В'. Реторты вмазаны в кирпичную кладку и каждая имеет свою топку А. Топочные газы при помощи дымоходов С идут к котлу D, который служит для плавки С., и затем поступают в вытяжную трубу Е. Котел D имеет диам. и высоту в 1 метр.; при помощи трубок с краном F он соединяется с ретортами В. Реторты открываются в кирпичную камеру G в 7 метр. длины, 5 м высоты, 2,3 м ширины и емкостью около 80 куб. м; она служит для охлаждения паров С. Заслонка Г может уединить реторту от камеры. В камере G имеется дверь Q и отверстие, закрывающееся конической пробкой IK. Дно камеры несколько покато. Клапан H устроен на случай воспламенения паров С. При получении черенковой С. операция ведется таким образом. В каждую реторту В загружают 300 кило по возможности сухой и чистой комовой С. и зажигают огонь сначала под одной ретортой, а когда из нее отогналась половина С., то и под другой. В котел D загружают 750—800 к. С., которая здесь плавится; при этом вода из нее испаряется, легкие механические примеси собираются наверху, а тяжелые падают на дно. Когда перегонка в 1-й реторте придет к концу, в нее впускают около 300 к. расплавленной С. из котла D; это количество отмечается по понижению уровня С. Перегонка длится 8 час., и каждые 4 часа наполняется С. одна реторта; таким образом, в 24 часа перегоняется 1800 к. С. Мало-помалу темп. в камере G поднимается выше темпер. плавления С. (112°), тогда собравшаяся здесь С. плавится и стекает на дно камеры. Когда слой ее достигнет 12—18 стм, открывая пробку IК, ее постепенно выпускают в нагретый котел L, откуда черпают деревянной ложкой и разливают в деревянные формы M, охлаждаемые водой. Прежде формы для отливки С. делались в виде конических трубок; узкое отверстие их при отливке затыкалось деревянной пробкой, постукивая по которой, выбивали застывшую С. из формы. В настоящее время формы устраиваются сложные, состоящие из двух дощечек, на поверхности которых делаются полукруглые желобки, образующие при складывании дощечек цилиндрические каналы. Для получения серного цвета перегонка должна вестись так, чтобы температура в камере не поднималась до точки плавления С.; тогда пары С., поступая в камеру, быстро охлаждаются и С. оседает в виде тонкого порошка. Чтобы достичь этого, операцию ведут очень медленно — в сутки по две гонки в 150 к.; когда слой С. достигнет в камере 50—60 стм, ее выгребают. Благодаря медленности перегонки продуктивность аппарата при этом сильно понижается и возрастает стоимость получаемой С. Из друг. перегонных аппаратов для очищения С. можно указать на аппарат Дюжардена. Объем конденсационной камеры здесь гораздо больше (600 куб. м — для серного цвета и 300 куб. м для черенковой С.); реторта имеет чечевицеобразный вид, вследствие чего нагревательная поверхность ее относительно больше, чем для цилиндрических реторт (фиг. 6). Топка здесь помещена сбоку и так устроена, что сначала пламя идет по верху реторты, а затем проходит внизу и направляется к котлу для плавки С. Расплавленная С. приливается в переднюю часть реторты, которая уединяется от камеры при помощи вентиля; соединение реторты с каналом, ведущим в камеру, лежит не в кирпичной кладке, как на фиг. 6, а снаружи, так что легче можно следить за его герметичностью и пр. Аппараты Дюжардена вдвое продуктивнее вышеописанных, и перегонка С. в них обходится дешевле. Существуют также приборы, дающие возможность по желанию получать серный цвет или черенковую С.; достигают этого таким образом, что пары С. пускают то в объемистую конденсационную камеру, то (уединивши камеру) в обыкновенный холодильник с двойными стенками, между которыми циркулирует вода; сгустившиеся пары при этом собираются в особом приемнике. Черенковая С. состоит, главным образом, из ромбической С. с несколькими % нерастворимой С. и часто бывает почти химически чиста, но иногда содержит примесь мышьяка и селена. Серный цвет представляет смесь С., растворимой в сероуглероде, и нерастворимой; под микроскопом она является в виде мелких шариков, лежащих отдельно или спаянных вместе; это дает возможность открыть примесь к серному цвету толченой черенковой С. которая дешевле и прибавляется поэтому к серному цвету для его фальсификации. Так как при перегонке С. благодаря присутствию воздуха образуется сернистая и даже серная кислота, то серный цвет часто имеет кислую реакцию и для медицинских целей должен промываться водой. Вообще серный цвет менее чист, чем черенковая С. (содержит влажность, серную кисл., органические вещества и пр.). Поэтому, где нужна чистота, напр. в пороходелии, применяют черенковую С.
С. имеет широкое применение в технике. Вследствие своей легкой воспламеняемости она идет для приготовления спичек, пороха, фейерверочных составов и пр.; огромное количество ее употребляется для производства серной и сернистой кисл., сернистых металлов, сероуглерода, сернистокислых и серноватистых солей, для вулканизации каучука и пр. С., сгорая в сернистый газ, является прекрасным антисептиком и употребляется для окуривания при эпидемиях, в виноделии — для уничтожения различных грибков; в виде порошка С. применяется для предохранения виноградных лоз от различных заболеваний; она идет для формования, для приготовления огнеупорных цементов и пр.
С. Вуколов. Δ .
Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон
1890—1907
Вопрос-ответ:
