Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - тиоальдегиды

(хим.) — особый класс сернистых соединений, отвечающих по составу альдегидам, в которых кислород замещен серою. Судя по плотности пара, определенной для низших членов ряда, а также по депрессии температуры замерзания растворителя, эти соединения являются триполимеризованными, и строение их, по аналогии с кислородными соединениями (см. Альдегиды), может быть представлено так:где R — водород или углеводородный остаток. Известны, впрочем, также однои двумолекулярные Т. (см. ниже). Общий способ получения Т. состоит в действии сероводорода на водные растворы обыкновенных альдегидов в присутствии крепкой соляной кислоты. Эта реакция, подробно исследованная Бауманом, протекает довольно сложно: сперва сероводород присоединяется к альдегиду, образуя нестойкое соединениемолекулы которого, теряя воду, соединяются либо друг с другом, либо с молекулами альдегида. В результате здесь образуется целый ряд тоже очень нестойких соединений, альдегидмеркаптанов, заключающих группу SH, о существовании которых можно судить по их производным. Действуя, напр., йодистым метилом на насыщенный сероводородом нейтральный раствор муравьиного альдегида и окисляя продукт реакции, можно получить метилендиметилсульфон CH2(SO2—СН3)2; это указывает на присутствие в первоначальной смеси нестойкого метиленмеркаптана CH2(SH)2:

CH2(SK)2 + 2СН3J = CH2(S—CH3)2 + 2KJ

CH2(S—CH3)2 + 2О2 = CH2(SO2—CH3)2.

Подобным же образом можно доказать присутствие тиодиметиленмеркаптана S(СН2—SH)2 и дитиотриметиленмеркаптана CH2(S—CH2—SH)2, который действием йода переводится в соответствующий двусернистый эфирВсе эти промежуточные непрочные соединения под влиянием крепкой соляной кислоты легко отщепляют воду или сернистый водород и переходят в триполимеризованные Т., например:Т. представляют твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества, в чистом виде обыкновенно лишенные запаха, растворяющиеся в спирте, эфире, уксусной кислоте и т. п. растворителях. По своим химическим свойствам триполимеризованные Т. напоминают тиоэфиры (см.), где двухатомная сера точно так же связана с двумя углеродными атомами. Подобно тиоэфирам, они легко окисляются действием марганцовокислого калия, например:но образующиеся при этой реакции трисульфоны отличаются несколько иными свойствами — в зависимости от их строения. Как видно из последней формулы, три углеродных атома, входящих в состав кольца, находятся каждый между двух электроотрицательных групп SO2, вследствие чего водород, связанный с этими атомами, получает способность замещаться металлами. Если на раствор трисульфонов в спиртовой щелочи действовать галоидалкилами, то этим путем водород звеньев СН можно заместить углеводородными остатками, например:Таким образом, исходя из тритиоальдегидов, возможно перейти к трисульфонам, которые по своему строению отвечают тритиокетонам. Реакции окисления Т. в сульфоны показывают, что эти соединения имеют то же строение, как и тиоэфиры, т. е. что в них атомы серы находятся между углеродными атомами. Этим устанавливается строение Т., выражаемое формулой, приведенной в начале статьи: они являются производными дисульфгидратов строения (см. Тиогликоли). При действии сероводорода на альдегиды в присутствии соляной кислоты во всех случаях, кроме муравьиного альдегида, образуются два изомера Т.: α-изомер — с низшей темп. пл. и β-изомер, плавящийся выше. На выходы обоих изомеров оказывает влияние количество соляной кислоты: при избытке ее образуется преимущественно β-изомер, и наоборот. При действии йода и тому подобных веществ, обусловливающих внутримолекулярную перегруппировку, α-Т. переходит в более стойкую β-модификацию. Изомерия Т. принадлежит к типу так наз. cis-trans-изомерии и объясняется следующим образом, исходя из шестичленной формулы строения, принимаемой для этих соединений. Представим себе, что три углеродных атома с направлениями сродства, идущими по углам тетраэдра, вошли в состав кольца и расположились в одной плоскости, затратив по 2 единицы сродства на соединение с атомами серы; тогда остальные 6 единиц сродства, остающиеся пока не занятыми, расположатся по обе стороны этой плоскости. Эти отношения можно себе уяснить на схеме треугольника, по углам которого расположены углеродные атомы, а в середине сторон помещаются атомы серы. Если эти 6 свободных единиц сродства будут насыщены одинаковыми атомами или группами, напр. водородом, тогда изомерии не будет. Таков тиоформальдегид; для него изомеров не найдено. Наоборот, если свободные сродства углерода будут насыщены различными атомами и группами, тогда, по теории, необходимо ожидать существования двух изомерных Т. cisи cis-trans-типа. Таков, например, тиоуксусный альдегид:Первую модификацию (cis-типа) считают менее устойчивой, а вторую — более устойчивой, β. Продукты окисления Т. — сульфоны — уже не показывают явлений изомерии (Baumann). Кроме триполимеризованных Т., известны еще следующие. При нагревании насыщенного сероводородом раствора гексаметиленамина осаждается аморфное видоизменение тиоформальдегида, не растворимое в обыкновенных растворителях. Частица этого соединения, называемого тиометаформальдегидом, по всей вероятности, очень сложная: (CH2S)n. При кипячении с водой роданистого тиалдина (см. ниже) образуется легко летучая жидкость с чрезвычайно резким запахом, которая присоединяет частицу воды и переходит в оксиэтилмеркаптан ; последний, отщепляя воду, дает продукты уплотнения. Полагают, что это одномолекулярный тиоацетальдегид (Marckwald, Baumann, Poleck u. Thümmel). Двумолекулярный Т., заключающий половинное количество серы, образуется в качестве первого продукта действия сероводорода на сильно подкисленный раствор альдегида. Ему придают строениеОдномолекулярный тиовалерьяновый альдегид C5Н10S образуется при пропускании сероводорода в разбавленный раствор валерьянового альдегида. Тиобензойный альдегид C6H5—CHS получается действием Н2S на спиртовой раствор бензойного альдегида. В близком отношении к тиоуксусному альдегиду стоит тиалдин— однокислотное основание, получающееся при действии сероводорода на альдегидаммиак:

3С2Н4ONH3 + 3H2S = C6H13NS2 + (NH4)2S + 3Н2О (Wöhler, Liebig).

α-Тритиоацетальдегид непосредственно соединяется с аммиаком в тиалдин (Marckwald). Тиалдин образует большие белые кристаллы со своеобразным ароматическим запахом, темп. пл. 43°, мало растворим в воде, хорошо растворяется в спирте и эфире, возгоняется без разложения с парами воды, но при нагревании разлагается. Из солей, образуемых тиалдином с кислотами, замечательна роданистая соль, при кипячении с водой распадающаяся на α-тритиоуксусный альдегид и соединение C5H9NS3. Метилтиалдин C7H15NS2 образуется при осторожном пропускании сероводорода в водный раствор альдегида и метиламина (Marckwald).

Д. Монастырский. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907