Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - углеводороды ацетиленовые

Под этим названием подразумевают непредельные У. формулы CnH2n—2, представителем которых являлся с давних пор ацетилен C2H2 (см. Ацетилен и Углеродистый кальций). В настоящее время У. формулы CnH2n—2 можно подразделить на следующие виды: а) собственно ацетиленовые У., b) алленовые У. и с) диэтиленовые У. а) Ацетиленовые У. могут быть произведены из ацетилена, замещая в нем атомы водорода различными спиртовыми радикалами. В ацетилене, а также во всех ацетиленовых У. мы имеем одну тройную связь между двумя углеродными атомами, поэтому строение (см.) ацетилена есть НС≡СН, а замещая в нем или один, или оба атома водорода углеводородными радикалами, мы получим две группы ацетиленовых У.: 1) однозамещенные ацетилены R—C≡CH и 2) двузамещенные ацетилены R—C≡C—R', где R и R' суть CH3, C2H5 и т. д. Все эти У. называются так, что к слову ацетилен прибавляют названия радикалов, напр., метилацетилен (он же аллилен, пропин), диметилацетилен (2-бутин, кротониден) и т. д. Однозамещенные ацетилены, как видно из формулы их строения, имеют еще один ацетиленовый водород и потому способны давать металлические производные R—C≡CAg и (R—C≡C)Cu2 при действии на них аммиачных растворов азотнокислого серебра или полухлористой меди; из этих соединений при действии минеральных кислот снова получаются первоначальные У. Эта реакция позволяет отличать однозамещенные ацетилены от остальных видов У. ряда CnH2n—2. Однозамещенные ацетилены получаются: 1) действием спиртовой щелочи на однозамещенные бромистые этилены (Савич, Марковников, Флавицкий, Крылов и Эльтеков): R—CHBr—CH2Br — 2HBr = R—C≡CH. 2) действием спиртовой щелочи на хлоропроизводные альдегидов с первичными радикалами в составе и 3) действием спиртовой щелочи на хлоропроизводные кетонов, которые содержат в своем составе радикал метил (Брюльянтс, Фридель): R—CCl2—CH3—2HCl = R—C≡CH. Сам ацетилен в настоящее время добывается в больших количествах действием воды на углеродистый кальций (см.): C2Ca + 2Н2О = С2Н2 + Ca(ОН)2. Однозамещенные ацетилены по своим химическим свойствам походят на ацетилен. Они способны на реакцию присоединения галоидов и галоидоводородных кислот; под влиянием серной кислоты, сулемы и бромной ртути они присоединяют воду и дают кетоны (Альмединген, Кучеров, Крылов, Флавицкий, Бегаль): R—C≡CH + Н2О = R—CO—CH3. Однозамещенные ацетилены присоединяют хлорноватистую и бромноватистую кислоты и дают несимметричные дихлори дибромацетоны (Витторф), напр.: R—C≡CH + 2HClO = R—CO—CHCl2 + Н2О. При нагревании однозамещенных ацетиленов со спиртовой щелочью в запаянных трубках при 170° происходит изомерное превращение их в двузамещенные ацетилены (Фаворский). Эта изомеризация может быть объяснена присоединением элементов этильного спирта (вернее, С2Н5ОК) и затем снова их отщеплением в другом направлении. Однозамещенные ацетилены с первичным радикалом в составе превращаются в двузамещенные ацетилены: СН3—CH2—С≡СН = СН3—С≡С—СН3; однозамещенные ацетилены со вторичным радикалом превращаются в гем-двузамещенные аллены: (CH3)2—CH—C≡CH = (СН3)2С=С=CH2, и, наконец, однозамещенные ацетилены с третичным радикалом, напр. (СН3)3C—C≡CH, вовсе не претерпевают изомерного превращения. Двузамещенные ацетилены R—C≡C—R' содержат два радикала и не имеют более ацетиленового водорода и потому не дают металлических производных. Они получаются: 1) действием спиртового раствора едкого кали на такие предельные кетонные двухлорпроизводные, которые в соседстве с C, связанным с хлором, не содержат радикала метила, напр.: СН3—СН2—CCl2—СН2—СН3 + 2КОН = СН3—СН2—C≡C—CH3 + 2KCl + 2H2O; 2) при действии спиртовой щелочи на некоторые предельные двугалоидопроизводные, у которых атомы галоида находятся у разных С (Эльтеков), напр.: СН3—CHBr—CHBr—CH3 + 2КНО = CH3—С≡С—СН3 + 2KBr + 2Н2О; 3) изомеризацией под влиянием спиртовой щелочи однозамещенных ацетиленов (Фаворский), см. выше. По некоторым своим химическим свойствам эти У. сходны с однозамещенными; так, под влиянием разведенной серной кислоты они гидратируются и превращаются в кетоны: CH3C≡CCH3 + Н2О = CH3—CH2—CO—CH3; при действии крепкой серной кислоты они полимеризуются в У. бензольного ряда, напр.: 3CH3—C≡C—CH3 = C6(CH3)6 (гексаметилбензол). Двузамещенные ацетилены при нагревании с металлическим натрием способны претерпевать изомерное превращение и переходят в однозамещенные ацетилены (Фаворский), напр. для этилметилацетилена (пентина): 2CH3—CH2—C≡C—CH3 + 2Na = 2CH3—CH2—CH2—C≡CNa, получается натриевое производное пропилацетилена, которое при действии воды и спирта превращается в пропилацетилен (4-пентин); это натриевое производное в присутствии эфира при действии на него угольного ангидрида превращается в ацетиленкарбоновую кислоту CH3—CH2—CH2—C≡COOH. Двузамещенные ацетилены присоединяют хлорноватистую кислоту и дают несимметричные дихлоркетоны (Фаворский). Так, диметилацетилен дает дихорэтилметилкетон: CH3—C≡C—CH3 + 2HClO = CH3—CCl2—CO—CH3; эти дихлоркетоны под влиянием щелочи переходят в кислоты акрилового ряда. Двузамещенные ацетилены присоединяют к себе галоиды и галоидоводородные кислоты, причем следует заметить, что главным образом присоединяется одна частица галоидоводородных кислот и в результате получается непредельный бромюр (Ипатьев): R—C≡C—R + HBr = R—CH=CHBr—CH3. Однои двузамещенные ацетиленовые У. представляют жидкости, для низших членов ряда очень легколетучие (аллилен при обыкн. условиях — газ), перегоняющиеся без разложения. Уд. вес их относительно весьма велик, а удельные объемы еще менее, чем у этиленовых У. Нахождение в их частицах тройной связи сказывается на величине их частичного светопреломления; тройная углеродная связь увеличивает частичное преломление на величину около 2, которая, следовательно, близка к величине, вызываемой двойной связью. b) Алленовые У. могут быть образованы из углеводорода аллена C3H4, который является их простейшим представителем. В алленовых У. имеется две двойные связи, которые находятся по соседству; строение аллена будет: H2C=C=CH2; другие алленовые У. могут быть выведены из аллена, если замещать атомы водорода углеводородными радикалами, и потому гомологи аллена могут быть разделены на моно-, дву-, трех- и четырехзамещенные аллены, причем двузамещенные аллены могут быть симметричные и несимметричные, в последнем случае оба радикала будут замещать оба атома водорода при одном и том же углеродном атоме. Аллен получается электролизом итаконовой кислоты: СН2=С(СО2Н)—СН2(СО2Н) = СН2=С=CH2 + 2CO2 + H2; более удобно его добывать по способу Густавсона и Демьянова из трибромгидрина глицерина, от которого сначала отнимают частицу бромистого водорода едким кали и на полученный дибромгидрин глицида действуют цинковой пылью в присутствии спирта: CH2=CBr—CH2Br + Zn = CH2=C=CH2 + ZnBr2. Алленовые У. могут получаться следующими реакциями. 1) Изомерным превращением однозамещенных ацетиленов с вторичным радикалом в составе (Фаворский). 2) Действием спиртовой щелочи на дибромиды, полученные действием брома на третичные спирты, при чем получаются двухили трехзамещенные аллены в зависимости от строения радикалов, входящих в состав третичного спирта (Ипатьев); так, напр.: (СН3)2Br—CHBr—CH3 — 2HBr = (СН3)2С=С=CH3 (гем-диметилаллен, валерилен); (CH3)2—CBr—CHBr—CH2—CH3 — 2HBr = (CH3)2C=C=CH—CH3 (триметилаллен). 2) Действием спиртовой щелочи на хлорюры гем-двузамещенных ацетонов при 150°—170° получаются гем-двузамещенные аллены (Ипатьев); так, напр.: (CH3)—CCl2—CH(C2H5)2 — 2HCl = CH2=C=C(C2H5)2. В настоящее время не все виды алленовых углеводородов известны. До сих пор не получено ни одного симметрично двузамещенного аллена, и при существующих способах добывания У. ряда CnH2n—2 образования трудно ожидать, если установившиеся воззрения относительно устойчивости углеводородных частиц отвечают действительности. Точно так же является сомнение в том, что единственный известный четырехзамещенный аллен, тетраметилаллен (Анри), принадлежит к классу алленов. Относительно реакций, которые изучены с алленовыми У., то число их очень ограничено. При нагревании они способны сравнительно легко уплотняться и, по-видимому, переходят в терпены. Триметилаллен и другие, вероятно, трехзамещенные аллены не изомеризуются под влиянием спиртовой щелочи в двузамещенные ацетилены (Ипатьев). Аллены соединяются с бромом, но присоединить к ним 4 атома брома не удается. Наиболее всего изучена реакция присоединения бромистого водорода в уксуснокислом растворе к алленам. Эта реакция позволяет отличить алленовый У. от двузамещенного ацетилена и, кроме того, дает возможность по характеру полученного дибромида определить, к которому виду алленов относится исследуемый У. (Ипатьев). Гем-двузамещенные аллены при присоединении двух частиц бромистого водорода дают бромистые гем-двузамещенные триметилены: R2C=C=CH2 + 2HBr = R2CBr—CH2—CH2Br, которые при действии спиртовой щелочи в колбе с обратно поставленным холодильником дают непредельные первичные гем-двузамещенные аллилэтиловые эфиры и двойная связь у которых находится между вторичным и третичным С, вследствие чего образуется кристаллический хлорооксим от присоединения хлористого нитрозила:

R2CBr—CH2—CH2Br + 2C2O5OK = R2C=CH—CH2—OC2H5 + C2H5OH + 2KBr;

R2C=CH—CH2—OC2H5 + NOCl = R2CCl—C(NOH)—CH2—OC2H5.

Трехзамещенные аллены при действии бромистого водорода дают трехзамещенные бромистые триметилены, которые при обработке спиртовой щелочью дают непредельные вторичные трехзамещенные аллилэтиловые эфиры. Аллен представляет газ, а прочие алленовые У. — летучие жидкости, перегоняющиеся без разложения. Нахождение в них двух двойных связей увеличивает молекулярное лучепреломление на величину приблизительно 4. с) Диэтиленовые У. имеют две двойные связи, находящиеся не по соседству, а удаленные друг от друга на различное расстояние. Первый диэтиленовый У. есть винилэтилен СН2=СН—СН=СН2; из него могут быть образованы все диэтиленовые У. замещением атомов водорода различными углеводородными радикалами. Винилэтилен (темп. кип. 18°) получен при нагревании муравейного эфира четырехатомного спирта эритрита СН2(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН2(ОН) (Геннингер); он же находится в светильном газе и получается также при пропускании изоамилового спирта через раскаленную трубку (Кавенту). Другие диэтиленовые У. получаются действием металлического натрия на моногалоидозамещенные этиленовые У.; так получены диалилл (см.) CH2=CH—CH2—CH2—CH=CH2 (Бертло и Люка) из йодистого аллила и натрия, диизокротил (Пржибытек), диизобутенил (Шешуков, Пржибытек). Диэтиленовые углеводороды получаются из непредельных третичных спиртов отнятием от них воды (С. Реформатский), например:

(CH3)2C(OH)—CH2—CH=CH2 — H2O = (CH3)2C=CH—CH=CH2.

Относящийся на основании последних исследований к диэтиленовым углеводородам изопрен C5H8 (Ипатьев, Мокиевский) получается при сухой перегонке каучука (Бушарда) и при пропускании паров скипидара через раскаленную трубку (Тильден); он имеет строение метилдивинилаи может быть получен искусственно из бромистого гем-диметилтриметилена, добываемого присоединением двух частиц бромистого водорода к диметилаллену; названный бромюр (CH3)2CBr—CH2—CH2Br при нагревании со спиртовой щелочью в колбе с обратно поставленным холодильником дает У. изопрен (Ипатьев). Изопрен легко полимеризуется в дипентен (см. Терпены). Химические реакции с диэтиленовыми У. исследованы Гофманом, Пржибытком, Цилицианом, Вагнером, Грине и Погоржельским. Наиболее полно изучено окисление диэтиленовых У. слабым раствором хамелеона (Вагнер), при чем были получены эритриты; точно так же при присоединении к ним хлорноватистой кисл. получены дихлоргидрины эритритов (Пржибытек). Присоединение брома приводит к тетрабромюрам CnH2n—2Br4, а при присоединении двух частиц бромистого водорода получаются дибромиды CnH2nBr2, у которых атомы брома находятся у углеродных атомов, не находящихся по соседству. Наконец, при действии спиртовой щелочи диэтиленовые У. изомеризуются один в другой. Так, диизобутенил изомеризуется в диизокротил (Фаворский). Молекулярное лучепреломление разнится от вычисленного на величину около 4, как это и нужно при нахождении в частице двух двойных связей. См. также Пропин, Этилацетилен, Энантилиден, Кротонилен, Этилметилацетилен, Валерилен, Пипериден, Диаллил.

В. Ипатьев. Δ.

Относительно У. диацетиленовых, т. е. заключающих в своих частицах две тройные связи и потому обладающих характером ацетиленовых, но принадлежащих уже к значительно более непредельному ряду, именно, выражаемому общей формулой СnН2n—6, см. в ст. Диацетилен, Диметилдиацетилен, Дипропаргил и Пропаргил.

Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907