Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - уреиды

(хим.)

обширный класс азотистых органических веществ, представляющих производные мочевины NH2.CO.NH2, образованные через замещение в ней одного или более атомов водорода кислотными радикалами. При замещении этими последними водорода в одной частице мочевины происходят моноуреиды, если же замещению подвергаются одновременно две частицы мочевины, то образуются диуреиды. Некоторые из этих веществ, особенно принадлежащие к числу диуреидов, т. е. более сложные, как, напр., мочевая кислота (см.), аллантоин (см.), находятся в организмах и являются весьма важными в физиологическом отношении. Из них, а также ксантина (см.), кофеина (см.) и др., рассматриваемых ныне как производные пурина (см.), и были получены впервые, в качестве продуктов распада, более простые У., каковы парабановая кислота (см.), аллоксан (см.) и др. Начало подробному исследованию этих веществ положено классическими работами Либиха и Вёлера (1837—38) над распадением мочевой кислоты под влиянием окисления. Взгляд на У., как на замещенные мочевины, впервые был высказан Жераром, а в 1854 г. Зининым были произведены первые синтезы простейших моноуреидов, ацетили бензоилмочевины. Исследованиями Байера (Baeyer, 1861—64) дана была подробная характеристика главнейшим представителям этого класса веществ, уяснено их строение и установлена генетическая связь между ними. Позднее Гримо, Пономаревым, Михаэлем и др. были произведены синтезы простейших циклических У. (см. ниже), а затем в недавнее сравнительно время удалось получить синтетически даже и такие, как мочевая кислота (Горбачевский, 1882; Беренд и Роозен, 1888), что и позволило окончательно установить их строение.

Моноуреиды одноосновных кислот являются по составу и свойствам аналогами амидов этих кислот, с заменою в них амидо-группы (NH2) остатком мочевины (NH2.CO.NH), напр.: NH2.CO.CH3 (ацетамид) и NH2.CO.NH.CO.CH3 (ацетуреид, или ацетилмочевина).

Принадлежащие сюда У. с одним кислотным радикалом в составе получаются при действии хлорангидридов (Зинин, Moldenhauer) или лучше ангидридов кислот (Zande) на мочевину, напр.:

NH2.CO.NH2 + ClCO.СН3 = NH2.CO.NH.CO.CH3 + HCl.

Это твердые, кристаллические, нелетучие, нейтрального характера вещества, при нагревании разлагающиеся и при действии щелочей распадающиеся на мочевину и соответствующую кислоту. Формилмочевина NH2.CO.NH.COH получается кипячением мочевины с крепкой муравьиной кислотой (Geuther. Marsh, Scheitz), плавится при 168 — 169° (v. Gorski), при нагревании более сильном выделяет аммиак и синильную кислоту и дает в остатке циануровую кислоту в смеси с углем. Ацетилмочевина NH2.CO.NH.CO.CH3 получена, между прочим, также при действии аммиака на ацетилуретан

(CH3.CO.NH.CO.OC2H5 + NH3 = CH3.CO.NH.CO.NH2 + C2H3.OH)

и соединением ацетилкарбимида CH3CO.N:CO с NH3 (Scholl), представляет шелковистые иглы с темп. плавл. 218° (Berend), хорошо растворима в воде и спирте при нагревании, трудно — на холоду, разлагается при нагревании на циануровую кислоту и ацетамид. Хлорацетил- и бромацетилмочевины, NH2.CO.NH.CO.CH2Cl и NH2.CO.NH.CO.CH2Br, получаются из мочевины и соответствующих хлорангидридов галоидозамещенных кислот и представляют игольчатые кристаллы. Бензоилмочевина NH2.CO.NH.CO.C6H5 (Зинин) кристаллизуется в форме тонких четырехугольных листочков с темп. пл. ок. 200°, легко растворима в едком кали и в горячем спирте, при нагревании разлагается на бензамил и циануровую кислоту. Большого замещения У., диацетилмочевина CO(NH.CO.CH3)2, получен действием фосгена на ацетамид:

COCl2 + 2NH2.CO.CH3 = CO(NH.CO.CH3)2 + 2HCl (Schmidt)

а также хлористого ацетила на гремучую ртуть и ацетилкарбимида на ацетамид (Scholl), плавится при 152 — 153° и возгоняется в виде игл, трудно растворимых в холодной воде и спирте. Моноуреиды одноосновных кислот, отвечающие замещенным мочевинам, например метилацетилмочевина CH3.NH.СО.NH.СО.CH3 (темп. плавл. 180°), дифенилацетилмочевина C6H5.NH.CO.N(C6H5)CO.CH3 и мн. др., получаются действием ангидридов и хлорангидридов кислот на соответственно замещенные мочевины, действием брома в щелочном растворе на амиды, напр.:

2CH3.CO.NH2 + Br2 = CH3.NH.CO.NH.CO.CH3 + 2HBr

и соединением амидов и анилидов с изоциановыми эфирами, напр.:

C6H5.NH.CO.CH3 + C6H5.N:СО = C6H5.NH.CO.N(C6H5)CO.CH3.

Моноуреиды двуосновных кислот представляют две формы: одну — аналогичную имидам (см.) этих кислот (циклическую), а другую (с открытой цепью) — неполным их амидам, или так назыв. аминовым кислотам [По существу правильнее было бы их называть амидными кислотами, а амидокислотам, как это делает Бейльштейн, присвоить название аминокислот.], например:Последние вообще называются ураминовыми ими уровыми кислотами (например, оксураминовая или оксалуровая кислота). Первые, кроме рациональных названий (напр., оксалилмочевина), имеют еще, так сказать, исторические, данные им тогда, когда строение их еще не было установлено, каковы, напр., парабановая кислота (для оксалилмочевины), аллоксан, барбитуровая кисл. и др. Относящиеся сюда У. представляют нелетучие кристаллические вещества с характером кислот. Из них в циклических У., не имеющих в своем составе карбоксильных групп, при образовании солей, как в имидах, металлом замещается водород имидных групп. Путем гидратации, под влиянием щелочей, циклические формы очень легко переходят в ураминовые кислоты, которые далее распадаются на соответствующие кислоты и мочевину. Обратно, из этих последних веществ рассматриваемые циклические У. могут быть синтезированы под влиянием хлорокиси фосфора, как воду отнимающего средства. Простейшим из относящихся сюда циклических У., из которых укажем лишь на главнейшие, является оксалилмочевина, или парабановая кислота (см.), которой отвечают оксураминовая, или оксалуровая, кислота и диметилпарабановая кислота, или холестрофан (см. Парабановая кислота). Парабановая кислота вместе с тем является трикетотетрагидропроизводным имидазола, или глюксалина (см. Пирроазолы). Затем следует барбитуровая кислота (см.), или малонилмочевина , являющаяся в то же время трикетогексагидропроизводным пиримидина (см.). Действием на нее дымящей азотной кислоты получается (Bayer) нитробарбитуровая, или дилитуровая, кислота CO:(NH.CO)2CH.NO2, кристаллизующаяся с 3Н2O и способная все заключающиеся в ней 3 атома водорода обменивать на металлы. При действии на барбитуровую кислоту азотисто-калиевой соли (Bayer) или гидроксиламина на аллоксан (Ceresole) получается одноосновная изонитрозобарбитуровая, или виолуровая, кисл. CO:(NH.CO)2:O:N.OH, образующая с металлами соли, окрашенные в синий, фиолетовый и пурпуровый цвета. Это был первый из оксимов, ставший известным. Щелочами она разлагается на мочевину (СО2 и NH3) и изонитрозомалоновую кислоту. При восстановлении йодистым водородом дилитуровой или виолуровой кислот (Baeyer), при кипячении аллоксантина с нашатырем или тионуровой (сульфаминбарбитуровой) кислоты C4H5N3SO6 с соляной кислотой (способ получения, Liehig u. Wöhler) и проч. образуется амидобарбитуровая кислота, или урамил (диалурамид, мурексан)Урамил кристаллизуется в форме шелковисто-блестящих, бесцветных, но на воздухе краснеющих игл, не растворимых в холодной воде и трудно растворимых в горячей; он без разложения растворяется на холоду в крепкой серной кислоте и в слабом растворе едкого кали, при кипячении с аммиаком переходит в мурексид (см. Пурпуровая кислота) и крепкою азотною кислотою окисляется в аллоксан; об отношении его к псевдомочевой кислоте см. Псевдомочевая кислота. Тартронилмочевина, оксибарбитуровая, или диалуровая кислотаполучается восстановлением аллоксана сероводородом или цинком или оловом с соляной кислотой при кипячении (Liehig u. Wöhler), аллоксантина амальгамой натрия, дибромбарбитуровой кислоты CO:(NH.CO)2:CBr2 сероводородом (Baeyer) и при действии поташа в присутствии синильной кислоты на аллоксан (Strecker). Тартронилмочевина кристаллизуется в форме игл или коротких четырехгранных призм, трудно растворимых в холодной воде, на влажном воздухе быстро окисляется в аллоксантин, в аллоксантин же переходит прямым соединением с аллоксаном, имеет сильно кислую реакцию и образует два ряда солей. Щелочные соли ее восстановляют металлическое серебро из его растворов. Мезоксалилмочевина, или аллоксан. К тому, что сказано о нем в ст. Аллоксан (см. также Мочевая кисл.), добавим следующее. Аллоксан, легко получающийся из мочевой кислоты при ее окислении азотной кислотой, хлором, бромом и йодом, является исходным веществом для получения всех рассмотренных только что многочисленных соединений, находящихся между собою в непосредственной генетической связи. Он обладает сильно кислой реакцией, но уже на холоду — щелочи; едкий барит и известь превращают его путем гидратации в соответствующую ураминовую кислоту, именно аллоксановую NH2.CO.NH.CO.CO.COHO (см. Аллоксан); она растворима в воде, кристаллична и способна обменивать на металл также и водород группы NH, почему является двуосновной. Подобно мезоксалевой кислоте, аллоксан образует кристаллические соединения с двусернисто-кислыми щелочами, напр., C4H2N2O4.KHSO3.H2O. Водный его раствор с солями закиси железа дает индигово-синее окрашивание, а с синильной кислотой и аммиаком дает осадок оксалурамида (см. Парабановая кисл.); последняя реакция служит качественною реакциею на аллоксан. Простейшею ураминовой кислотою является карбоксилмочевина NH2CO.NH.COOH, или аллофановая кислота (см.). О ее амиде см. Биурет. Аналогичные вышеописанным У. получены и в ароматическом ряду. При нагревании мочевины с ангидридом двуосновной фталевой кислоты Пьютти получил фталуровую кислоту NH2.CO.NH.CO.C6H4.COOH в виде серебристых чешуек, при нагревании разлагающуюся на фталимид, СО2 и NH3 и при действии хлорокиси фосфора дающую с потерею Н2O фталилмочевину, или фталуреидПоследний кристаллизуется в форме длинных шелковистых игл и при 185 — 190° разлагается на фталимид и циануровую кислоту.

Моно-У. оксикислот. У. этой группы также представляют две формы — открытую (урамидокислоты) и циклическую. Находясь в близкой генетической связи с У. предшествующей группы и их производными, они представляют в то же время и отличия по существу. Именно, они уже являются аналогами не имидов и аминовых кислот, а амидокислот и их лактамов, что видно исследующего сопоставления:Поэтому, хотя и здесь переход циклических форм в открытые с разрывом кольца по месту лактамной (амидной) связи происходит легко, но открытые формы уже не отщепляют мочевины даже при кипячении с энергичными основаниями, подобно тому как последние не выделяют и NH3 из аминокислот. Гидантоин, или гликолилмочевина CЗH4O2N2, открыт Байером, получается восстановлением аллантоина (см.) и аллоксановой кислоты йодистым водородом при нагревании и синтетически — нагреванием бромацетилмочевины (см. выше) со спиртовым аммиаком:а также при действии мочевины на диоксивинную кислоту (Anschütz); представляет бесцветные иглы с т. пл. 216°, довольно хорошо растворим в холодной воде, с крепкой азотной кислотой дает нитрогидантоин(темп. плав. 170°) и при кипячении с едким баритом переходит в гидантоиновую кислоту NH2.CO.NH.CH2.COOH (гликолуровую, урамидоуксусную кисл.). Синтетически гидантоиновая кисл. получается из мочевины и гликоколя при 120°:

NH2.CO.NH2 + NH2.CH2.COHO = NH2.CO.NH.CH2.COHO + NH3 (Heintz, Gries)

и, аналогично мочевине, при нагревании серно-кислого гликоколя с цианово-кислым калием (Wislicenus). Она кристаллизуется в одноклиномерных призмах, довольно трудно растворима в холодной воде и спирте и при нагревании с крепкой йодисто-водородной кислотой разлагается на гликоколь, аммиак и углекислоту. Гидантоин можно рассматривать как дикетотетрагидропроизводное глиоксалина, или имидазола (см. Пирроазолы). Гомологи его образуются через замещение водорода имидо-групп и метиленовой группы, причем уже однозамещенные гидантоины являются в числе трех изомеров. К рассматриваемой группе У. принадлежат и очень важные в истории мочевой кислоты (см.) производные урацила (Behrend), самого по себе еще не полученного циклического У. непредельной β-оксиакриловой кислотыили дикетотетрагидропиримидина (см. Пиримидины). Получение их синтезом из мочевины и ацетоуксусного эфира, переходя через эфир ß-урамидокротоновой кислоты (кроме эфира, известны соли этой кисл., напр. NH2.СО.NH.C(CH3):СН.СО2Na, свободная же кислота неизвестна, так как при выделении из солей, теряя частицу воды, тотчас же превращается в метилурацил), указано в ст. Мочевая кислота; здесь укажем кратко свойства некоторых из них, не описанные в цитированном месте. Метилурацилβ-оксикротоновой кислоты, кристаллизуется в виде иголочек, трудно растворимых в холодной воде и разлагающихся без плавления при 270—280°; при окислении хамелеоном дает ацетилмочевину и кислоты оксалуровую, щавелевую и уксусную, при действии POCl3 превращается в 4-метил-2,6-дихлорпиримидин(темп. плав. 46°). Нитроурацил— золотисто-желтые иглы, трудно растворимые в холодной воде, при нагревании дающие вспышку. В ароматическом ряду аналогами гидантоина и гидантоиновой кисл. являются бензоиленмочевинаи урамидобензойные кислоты NH2.CO.NH.C6H4.COOH, представляющие кристаллические вещества. Первая получается сплавлением мочевины с ортоамидобензойной кисл. (Gries):

CO(NH2)2 + NH2. C6H4. СООН = CO(NH)2 : C7H4O NH3 + Н2O

а вторые, аналогично гидантоиновой кислоте, взаимодействием хлористо-водородных солей амидобензойных кислот с цианово-кислым калием (Gries, Меншуткин); метаи параурамидобензойные кислоты образуются также сплавлением соответствующих амидобензойных кислот с мочевиной (Gries); ортоамидобензойная кислота дает при этой реакции, как сказано выше, бензоиленмочевину. Упомянем еще для полноты о моно-У., отвечающих глиоксиловой кислоте, которая представляет альдегидокислоту, именно о глиоксилмочевине:кристаллизующейся в виде толстых растворимых в горячей воде игл и получаемой, как продукт распада оксоновой кислоты C4H5N3O4, образующейся при окислении мочевой кисл. (Medicus), и об аллантуровой кисл. NH2.СО.NH.СО.СО.H(?), которая представляет расплывающуюся аморфную массу и получается при окислении аллантоина и гидантоина (Baeyer) и при кипячении с водой уроксановой кислоты (см.; Medicus, Пономарев). Диуреиды — те, которые ныне известны — отвечают полиоксикислотам, а также альдегидои кетонокислотам. О них см. Биуреиды, Аллантоин, Аллоксантин (в ст. Аллоксан), Мочевая кислота, Псевдомочевая кислота и Пурпуровая кислота.

П. П. Рубцов. Δ.

Огромное большинство У. составляют неотъемлемую нормальную составную часть мочи, отчего они и носят общее название У.; кроме того, большинство их является продуктом обратного метаморфоза азотистых частей пищи и тканей и, следовательно, подлежит выделению преимущественно мочевыми путями. К ряду У. относятся мочевая кислота C5H4N4O3 с ее солями, аллоксан C4H2N2O4, диалуровая кислота C4H4N2O4, аллоксантин C8H4N4O7, парабановая кислота C3H2N2O3, оксалуровая кислота C3H4N2O4, аллантуровая кислота, C3H4N2O3, гидантоин С3H4N2O2, аллантоин C4H6N4O3, соответствующая кислота и многие еще другие. Рядом с У. в тканях, соках и железах животных и в меньшей степени — растений встречается ряд азотистых продуктов обратного метаморфоза тканей, из коих одни очень близки к У. — это ксантин, сарцин, аденин и карнин, другие же, как креатин, саркозин, более удалены от них по своим свойствам и составу. Все эти тела относятся к ряду лейкомаинов, так называемых Арманом Готье от греческого "лейкома", обозначающего яичный белок; автор имел в виду указать этим, что все эти тела являются результатом расщепления белков тканей с характером оснований. Лейкомаины уже потому не У., что из них путем гидролиза не получается непосредственно мочевина, а многие из них производят при этом гуанидин (CN3H3), могущий при гидрации давать мочевину. В вопросе о происхождении и значении У., а также и лейкомаинов огромное значение имеют работы, между прочим, Армана Готье, обстоятельно изложенные в его "Leçons de chimie biologique normale et pathologique" (П., 1897). Кроме того, с некоторыми отдельными У. читатель может познакомиться и в слове Моча.

И. Тарханов.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907