Химическая энциклопедия - фосфаты конденсированные

, соли конденсированных фосфорных K-T (см. Фосфора кислоты, Фосфаты неорганические), в к-рых степень окисления фосфора +5. Подобно к-там образуют гомологич. ряды с цепочечным, циклич. и разветвленным строением аниона. Построены из тетраэдров PO4, связанных общими кислородными вершинами. Получены в аморфном, стеклообразном и кристаллич. виде. Способность к кристаллизации меняется в зависимости от мол. м. аниона. Так, в ряду цепочечных фосфатов (Ф.) моно( п=1 )и дифосфат (п= 2) кристаллизуются легко и аморфное состояние для них нехарактерно; трифосфат (n = 3) м. б. получен в кристаллич., высоковязком и стеклообразном состояниях, средние члены ряда не кристаллизуются, а высокомол. соед. образуют неск. кристаллич. модификаций. Такая закономерность объясняется на основе теории перестройки цепей Ван Везера: при больших nразница между св-вами цепей разл. длины нивелируется и фосфатные смеси ведут себя подобно индивидуальным солям с n =1-3, способным кристаллизоваться.

Цепочечные Ф. (п о л и ф о с ф а т ы). Анионы полифосфатов построены в виде цепей:

При n > 3 цепь содержит две концевые и переменное кол-во срединных групп PO4, ф-ла (I) соответствует коротким цепям, ф-ла (П) длинным цепям , на концах к-рых имеются группы ОН. Условно ряд делят на 3 группы: олигофосфаты (n< 30-35), к-рые м. б. разделены методом ионообменной хроматографии и отделены от соед. P в степенях окисления от +1 до +4, при малых пкристаллизуются; среднемол. Ф. (30-35 < п <100-200) некристаллизующиеся смеси, м. б. разделены на фракции, к-рые характеризуются средней длиной цепи т, средней мол. массой, видом ф-ции MMP анионов; высокомол. Ф. (п> 10²-10³) образуют аналогичные фракции, нек-рые кристаллизуются. Индивидуальные Ф. обозначают Pn, смесевые фракции Р т. Известно не менее 6 типов цепочек анионов высокомол. средних Ф. (рис. 1, a-e).B солях Rb и Cs (a), Li (низкотемпературная форма) и К (б) двучленные цепи содержат повторяющуюся структурную единицу, состоящую из двух тетраэдров PO4. Цепи анионов соли Na и высокотемпературной соли Маддрелла ( в, см. Натрия фосфаты )являются трехчленными, а солей Pb и Ca (г) четырехчленными. У серебряной и натриевой соли Курроля-А (д)и натриевой соли КурроляВ (е)цепи завиваются в спираль по-разному.

При плавлении, переходе в аморфное состояние, образовании вязкой массы индивидуальные полифосфаты превращаются в смесевые фракции (Pn В воде раств. лишь полифосфаты щелочных металлов. В водных р-рах фосфаты Pn и Р m нестабильны и разлагаются до ортофосфатов, р-ция ускоряется при нагр., понижении рН, добавлении ферментов и комплексообразователей. Полифосфаты типичные полиэлектролиты, с ионами металлов образуют раств. в воде комплексы, Ф. с длинными цепями коагулируют белок.

Получают цепочечные Ф. дегидратацией кислых ортофосфатов при определенных режимах нагревания и охлаждения. Применяют в произ-ве фосфатных стекол, моющих ср-в, как пептизирующие и флокулирующие реактивы, ионообменные смолы и др.

Ф. с п = 2 (д и фосфаты, п и ро фосфаты) соли пирофосфорной к-ты H4P2O7. Эти соед. принято включать в ряд конденсированных Ф. условно, т. к. их анион P2O^4-7 не содержит срединной группы PO4; по св-вам заметно отличаются от Ф. с п> 2. Обычно пирофосфаты получают твердо-фазной конденсацией гидрофосфатов:

Ф. с n = 3(трифосфаты) способны удерживать в р-ре ионы тяжелых металлов, стабилизировать коллоидные системы, усиливать действие моющих ср-в и др. Триполифосфат натрия Na5P3O10 промежут. продукт в синтезе моющих средств; гексагидрат образует кристаллы. Плавление, высали-вание из р-ра, мех. активация и др. виды обработки, вызывающие переход PnР т, приводят к изменению во времени ф-ции MMP.

Ф. с n = 4 (т е т r а ф о с ф а т ы). Хорошо изучен тетрафос-фат Na4H2P4O13; он не кристаллизуется из водного р-ра, при упаривании р-ра образует вязкую массу. Получены немногие кристаллич. соли раств. в воде тетрафосфаты аммония, гуанидиния, акридиния, не раств. в воде соли Ba, Bi, Pb(II).

Ф. с 5 п <30-35. Разделяются методами хроматографии и электрофореза, нек-рые низшие соли получены препаратив-но. Известны кристаллич. соед. Na3Mg2P5O16, Ca4P6O19, [Co(NH3)6]8(P6019)2

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988