Химическая энциклопедия - фосфиноксиды и фосфинсульфиды

(фосфинов окиси и тиоокиси), соед. общей ф-лы , где R орг. радикал; X = О, S; n= 1-3. Различают первичные (n = 1), вторичные ( п =2) и третичные (п= 3) Ф. и ф. Названия соед. образуются от назв. соответствующего фосфина (напр., Ph3PO -трифенилфосфиноксид, PhP(S)H2 фенилфосфинсульфид); вторичные Ф. и ф. наз. также фосфинистыми и тиофосфини-стыми к-тами соответственно.

Третичные Ф. и ф. R3P(X) наиб. изучены. Они представляют собой бесцв. жидкости или кристаллы; раств. в орг. р-рителях; низшие фосфиноксиды хорошо раств. в H2O и гигроскопичны. Большинство третичных Ф. и ф. устойчиво при хранении и нагревании до т-ры кипения; низшие оксиды выдерживают кратковременное нагревание до 450-700 ⁰C, сульфиды до 350-380 ⁰C. Оксиды с a-группой ОН при т-ре выше 100 ⁰C отщепляют карбонильное соединение. Ф. и ф. обычно устойчивы к гидролизу в нейтральных водных р-рах, медленно гидролизуются в щелочных и кислых средах.

Третичные Ф. и ф. высокополярные соединения . Энергия связей (в Alk3PX) для P = O и P = S соотв. 565,6-586 и 373,1-398,05 кДж/моль. Конфигурация молекул тетраэдрическая. В ИК спектрах полосы поглощения связи P = O в области 1100-1330 см ^-1 [для (CF3)3PO, Ph3PO, (C4H9)3PO соотв. 1327, 1190 и 1170 см ^-1], связи P = S 530-640 см ^-1 [для (CH3)3PS, (C2H5)3PS и Ph3PS соотв. 558, 535 и 630 см ^-1].

Фосфиноксиды более сильные основания, чем фосфинсу-льфиды, но слабее N-оксидов. Фосфиноксиды образуют с к-тами НА комплексы или соли [R3POH]⁺A^-. Комплексы фосфиноксидов с к-тами Льюиса (BF3, SO3, SiHal4) и солями металлов более устойчивы, чем комплексы фосфинсульфи-дов. В мягких условиях фосфиноксиды дают с калием ион-радикалы (R3PO^-)K⁺, тогда как фосфинсульфиды при действии щелочных металлов восстанавливаются до третичных фосфинов. Известно мн. р-ций с участием фосфорильной P = О и тиофосфорильной P = S групп, напр.:

Фосфиноксиды вступают также во мн. р-ции, не затрагивающие связи P = O, напр.:

В присут. акцепторов протонов фосфиноксиды, содержащие активную группу CH2, реагируют с карбонильными соед. по схеме:

Осн. методы получения третичных Ф. и ф.: действие RMgHal или RLi на (Y = Hal, OR'; X = O, S; n =1-3); перегруппировка эфиров R2POR или тиоэфиров R2PSR в присут. I2 либо RHal; присоединение О или S к третичным фосфинам (окислители H2O2, N2O4, S, R2Sn и др.); присоединение (X = O, S) к соед. с активир. двойной связью (к карбонильным соед., CHR= CHCN и др.); действие спиртов или меркаптанов на фосфораны R3PHal2; термич. разложение солей [R4P]⁺Y^- (Y = OH, OR, OAc; при Y = Hal предварительно обрабатывают NaOH или Ag2O H2O); алкилирование P2O4 или элементарного P с помощью RI с послед, гидролизом солей фосфония.

ВторичныеФ. и ф. R2P(X)H вязкие жидкости или кристаллы, раств. в орг. р-рителях (простейшие фосфиноксиды смешиваются с H2O), при хранении и нагревании постепенно разлагаются. Спектральные данные свидетельствуют в пользу тетрагон, конфигурации молекул вторичных Ф. и ф. [исключение оксиды и тиооксиды бис -(перфторал-кил) фосфинов, существующие в виде изомерных фосфини-стых кислотR2PXH (X= S, O)].

При обработке щелочными металлами или алкоголятами образуют соли R2POM (фосфиниты); при хлорировании -хлорангидриды R2P(O)Cl. При действии окислителей (H2O2, I2 H2O, KMnO4) фосфиноксиды образуют к-ты фосфинсульфиды смесь к-т [R2P(O)OH и R2P(S)SH]. Во вторичных Ф. и ф. атом H может быть замещен на Cl действием CCl4 в смеси с NR3. Большинство соед. рассматриваемого типа способно присоединяться к соед. с кратными связями (альдегидам, кетонам, амидам и нитрилам,

-ненасыщенным карбоновым к-там, азометинам, азинам и др.), напр.:

Вторичные Ф. и ф. синтезируют действием RMgHal на диалкилфосфиты (RO)2P(O)H или (RO)2P(S)H; р-цией H2O или H2S с R2PY (Y = Cl, NR2); присоединением O2 (контролируемое окисление) или S к вторичным фосфинам. Кроме того, вторичные фосфиноксиды можно получать действием LiAlH4 на фосфинаты R2P(O)Y (Y = Cl, OR) и конденсацией PH3 с 2 эквивалентами альдегида или кетона. Препаративное значение имеет синтез вторичных фосфинсульфидов по схеме:

ПервичныеФ. иф. RP(X)H2 неустойчивые соед.; их получают окислением (напр., с помощью N2O4 или H2O2) первичных фосфинов либо присоединением PH3 к альдегидам или кетонам. Неустойчивые при комнатной т-ре фосфинсуль-фиды RP(S)H2 образуются при смешении в р-рителе первичных фосфинов с серой.

Ф. и ф.экстрагенты (фосфиноксиды для экстракции из р-ров ионов лантаноидов и актиноидов, Ph3PS селективный экстрагент Ag из азотнокислых р-ров), присадки к смазочным маслам, катализаторы, антипирены, реагенты в орг. синтезе.

Лит.: Нифантьев Э.E., Химия фосфорорганических соединений, M., 1971, с. 307; M ai er L., в кн.: Topics in phosphorus chemistry, v. 2, N. Y., 1965, p. 43-131; Hays H., Peterson D., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 3, N. Y., 1972, p. 341; M ai er L., "Organophos-phorus chemistry", 1972, v. 3, p. 55. Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988