Химическая энциклопедия - ионный обмен

обратимый процесс стехиометрич. обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Обычно одна из фаз р-р электролита, другая ионит. Диссоциация ионогенной группы ионита дает ионную пару, "фиксированный ион" к-рой ковалентно связан с каркасом (матрицей) ионита, а "противоион" подвижен и может обмениваться на ионы одноименного заряда, поступающие из "внешнего" р-ра. Благодаря эквивалентности обмена ионами обе фазы сохраняют электронейтральность в течение всего процесса. Принято рассматривать И. о. как гетерог. хим. р-цию обмена и количественно характеризовать ее одной из трех констант равновесия К: концентрационной (не учитывает коэф. активности компонентов); кажущейся (учитывает коэф. активности только в р-ре); термодинамической (учитывает коэф. активности в р-ре и фазе ионита). Копределяют из ур-ния Никольского:

K =(c1/a1)^1/z1(a2/c2)^1/z2

где c1 и с 2 -концентрации или активности противоионов 1 и ионов 2 в равновесном р-ре, a1 и а 2 - концентрации или активности ионов 1 и 2 в равновесной фазе ионита, z1 и z2 зарядовые числа ионов. Изменение термодинамич. потенциала Гиббса в ходе И. о. подчиняется ур-нию: DG= Ч RTlnK. В процессе И. о. меняется также объем сорбента Q, совершается работа Аизотермич. расширения (сжатия), причем A =pDQ, где p осмотич. давление в фазе сорбента; поэтому суммарное значение DG = -RTlnKpDQ. Однако в подавляющем большинстве случаев вторым членом ур-ния можно пренебречь. В простейшем случае И. о. система содержит два типа обменивающихся ионов и, следовательно, характеризуется четырьмя равновесными концентрациями (для каждого иона в р-ре и в ионите). Все задачи решаются на основе системы четырех ур-ний: баланса, изотермы И. о., эквивалентности обмена и электронейтральности. Задачу нахождения Кможно свести к эксперим. определению равновесной концентрации содного компонента в р-ре. В случае обмена однозарядных ионов справедливо ур-ние а = Ка0 с/[с 0 +( К Ч1)с], где аравновесная концентрация иона в фазе ионита, а 0 -> обменная емкость ионита, с 0 концентрация исходного р-ра. Это ур-ние иллюстрирует связь вида изотермы со значением К(рис. 1).

Рис. 1. Изотермы ионного обмена для систем с разл. значениями констант равновесия ( А 0 -> исходное кол-во в-ва, m масса р-ра, v - объем р-ра).

При расчетах обмена смесей ионов на практике исходят из предположения, что значения Кдля каждого из компонентов в индивидуальных р-рах и в смеси тождественны. Это положение хорошо выполняется при сорбции микрокомпонентов на фоне макрокомпонента и в случае разб. (до 0,1 н.) р-ров любого состава. Сорбируемость ионов возрастает с увеличением заряда иона, у ионов с равными зарядами с уменьшением степени их гидратации. При расчетах равновесий И. о. необходимо учитывать степень ионизации функциональных групп ионитов и степень диссоциации к-т и оснований в р-рах. Во многих реальных ионообменных системах И. о. сопровождается побочными явлениями, в первую очередь комплексообразованием, переносом р-рителя (воды), неэквивалентным обменом, окислит.-восстановит. р-циями. Значения Кдля сорбции на комплексообразующих сорбентах больше, чем Кобычного И. о. При И. о. многих орг. ионов помимо их удерживания ионогенными функц. группами сорбентов имеет место и дополнит. взаимод. этих ионов с матрицей сорбента (межмол. дисперсионные силы, водородная связь). Вследствие этого Кдля орг. соед. часто на 1-2 порядка выше, чем для неорганических. Поглощение воды ионитами сопровождается увеличением объема зерен и слоя сорбента и зависит от суммарного солесодержания р-ра и степени сшивки ионита. При расчетах, учитывающих поглощение воды (р-рителя), вода рассматривается как равноценный компонент ионообменной системы, а константа равновесия И. о.