Химическая энциклопедия - ионоселективные электроды

электрохим. электроды, равновесный потенциал к-рых в р-ре электролита, содержащем определенные ионы, обратимо и избирательно зависит от концентрации этих ионов. На этом основании И. э. используют для определения концентрации (активности) разл. ионов в р-ре, а также для анализа и контроля процессов, протекание к-рых сопровождается изменением ионного состава р-ров. Разработка и применение И. э. для определения разл. ионов осн. задача ионометрии (см. также Потенциометрия). В большинстве случаев И. э. представляет собой устройство, осн. элементом к-рого является мембрана, проницаемая только для определенного иона. Между р-рами электролитов, разделенных мембраной, устанавливается стабильная разность потенциалов, к-рая алгебраически складывается из двух межфазных скачков потенциала и диффузионного потенциала, возникающего внутри мембраны (см. Мембранный потенциал). Измерение концентрации определяемого иона в принципе возможно по значению эдс гальванич. элемента, составленного из находящихся в контакте исследуемого и стандартного р-ров, в каждый из к-рых погружены идентичные И. э., избирательно чувствительные к определяемому иону; концентрация этого иона в стандартном р-ре с 0 точно известна. Для практич. измерений гальванич. элемент составляют из И. э. и электрода сравнения (напр., хлоросеребряного), к-рые сначала погружают в стандартный, а затем в исследуемый р-р; разность соответствующих эдс равна Е. Состав стандартного р-ра должен быть по возможности близок к составу измеряемого. Искомую концентрацию с вычисляют по ур-нию:

lg c = zE/q + lg c0,

где z зарядовое число иона, q изотермич. постоянная (при 25 °С она равна 58,5 мВ). Различают И. э. с твердыми, жидкими и пленочными мембранами. Твердые мембраны создают на основе металлич. систем типа Ag-AgCl, Hg-Hg2Cl2, ионообменных смол, стекол разл. состава, монои поликристаллов труднорастворимых в воде солей. Селективность кристаллич. И. э. определяется способностью ионов под действием электрич. поля перемещаться в кристаллич. решетке по дефектам; стеклянные И. э. рассматривают как твердый электролит, к-рый может вступать в ионообменное взаимод. с исследуемым р-ром. Стеклянные И. э. обладают высокой чувствительностью к ионам Н ⁺, Nа ⁺, К ⁺, NH4⁺ и др., что позволяет проводить измерения, напр., рН в диапазоне от -2 до 14 при т-рах до 100-150 °С, измерения pNa в диапазоне от Ч0,5 до 4 при т-рах до 100 °С, измерения pNH4 в диапазоне от 0 до 3,5 при т-рах до 80 °С (pNa и рNН 4 отрицат. логарифмы концентраций Na⁺ и NH4⁺ в моль/л). Монокристаллич. LaF3 электрод наиб. селективный по отношению к ионам F^-. И. э. с жидкими мембранами создают на основе р-ров в орг. р-рителях ионообменных в-в (жидкие катиониты или аниониты) или нейтральных хелатных соед.; эти р-ры отделены от исследуемого водного р-ра пористыми перегородками. Селективность жидких мембран определяется, в первую очередь, избирательностью комплексообразования или ионного обмена между мембраной и р-ром. Примерами таких И. э. могут служить Са ²⁺ электрод на основе р-ра кальциевых солей диэфиров фосфорной к-ты (напр., дидецилфосфата) и жидкостной электрод с одинаковой селективностью к ионам Са ²⁺ и Mg²⁺, используемый для определения жесткости воды. В И. э. с пленочными мембранами активными являются те же в-ва, что и в жидких мембранах, но они нанесены на полимерную матрицу, напр., поливинил хлоридную. На практике мембрана И. э. проницаема не только для определяемого иона, но и для посторонних или мешающих (влияющих) ионов, однако селективность мембраны к определяемому и мешающим ионам различна и зависит от их концентрации. Поэтому И. э. характеризуют т. наз. коэф. электродной селективности и интервалом концентраций определяемого иона. В настоящее время созданы И. э. для неск. десятков катионов и анионов; среди них F^-, Cl^- , Вr^-, I^-, S^2-, CN^-, CNS^-, NO3^-, СlO4^-, СО 3^2-, HCO3^-, H2PO4^-, RCOO^-, Cu²⁺, Zn²⁺,Cd²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Fe²⁺, R4N⁺. Спец. типы И. э. позволяют определять концентрацию неионных в-в; таковы газочувствительные И. э., используемые для определения содержания в р-рах NH3, CO2, SO2, H2S и др. Газовый электрод включает И. э. и электрод сравнения, контактирующие с небольшим объемом вспомогат. (приэлектродного) р-ра, к-рый отделен от исследуемого р-ра газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной, напр., поливинилиденфторидной. В основе их действия лежат р-ции с участием газов (напр., СО 2 + H2O D Н ⁺ + HCO3^-. Газ (СО 2, NH3 или иной) распределяется между измеряемым и вспомогат. р-рами, образующиеся во вспомогат. р-ре ионы регистрируются И. э. Поскольку в большинстве используемых р-ций образуются ионы Н ⁺, в газочувствит. электродах применяют в осн. стеклянные И. э. Для определения концентрации большого числа орг. соед. служат биоспецифичные И. э. ферментные, иммуноферментные, бактериальные, микробные и др. В основе их действия лежат р-ции, катализируемые ферментами, к-рые превращ. неионное в-во (субстрат) в ион, определяемый соответствующим И. э. Обычно фермент используют в иммобилизованном состоянии непосредственно на мембране И. э., иногда на отдельном носителе. Ферментные электроды позволяют определить концентрацию не только субстратов, но и в-в, являющихся ингибиторами или активаторами каталитич. р-ций. И. э. находят применение в хим. анализе для изучения комплексообразования, ассоциации ионов и др.; в качестве детекторов при анализе в проточных системах, что особенно важно для автоматизации контроля производств. процессов; в медико-биол. исследованиях для определения ионного состава биол. сред, активности ионов внутри и вне клетки; для контроля загрязнений воздуха и окружающей среды (дождевой воды, снега, льда и т. п.); для анализа почв и почвенных р-ров, исследования ионных равновесий в морской воде и др. Лит.: Никольский Б. П., Матерова Е. А., Ионселективные электроды, Л., 1980; Физическая химия, под ред. Б. П. Никольского, 2 изд., Л., 1987. Б. П. Никольский.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988