Химическая энциклопедия - карбеновые комплексы переходных металлов

содержат в качестве лиганда карбен :CXY. наиб. изучены моноядерные комплексы (К.) ф-лы I, где X, Y, NR2, SR, OR, Hal, Ar, Alk, H и др., [М] металл в низкой степени окисления с лигандным окружением, в состав к-рого входит, как правило, СО.

Известны К., содержащие более одного карбенового лиганда, и биядерные с мостиковым карбеновым лигандом. Наиб. устойчивы (т-ра разл. > 100 °С) К., содержащие гетероатом у карбенового атома углерода (С к). В этих К. дефицит электронной плотности на электроф. С к частично компенсируется взаимод. его вакантной орбитали с заполненными 2р-орбиталями гетероатома, а также с d-орбиталями атома металла. Наименее устойчивы К. с X, Y = Alk, Н, существующие, как правило, лишь при низких т-рах. Известен К. с простейшим карбеном метиленом, [Та(=СН 2) (С 5 Н 5 )СН 3], в к-ром существует настоящая двойная связь Та=С. В спектрах ЯМР ¹³ С К. хим. сдвиг С к в области 400-200 м. д. С нуклеофилами К. вступают в р-ции замещения у атома С к, (напр., ур-ние 1) или присоединения с образованием "илидных" комплексов (2):

При действии электрофилов (ВНаl3, АlНаl3 и др.) К образуют карбиновые комплексы. Р-ции с окислителями, восстановителями, к-тами, основаниями, а также термич. разложение протекают с "освобождением" карбенового лиганда, напр.:

Процесс протекает в координац. сфере атома металла без образования своб. карбена При гидрировании карбеновый лиганд превращ. в алкильный. Осн. метод синтеза К р-ция карбонилов металлов с литийорг соединениями с образованием ацилатного производного II, к-рое затем взаимод. с алкилирующим агентом, напр.:

Вместо литийорг. могут быть использованы магнийорг соединения, а также диалкиламиды и фосфиды щелочных металлов. Р-ции нуклеофилов с изонитрильными и карбиновыми комплексами также приводят к К., напр.:

Др. методы: разрыв двойной связи нек-рых олефинов, напр. (R2N)2C=C(NR2)2, под действием комплексов металлов, перенос карбенового лиганда с атома металла на атом др. металла; р-ции комплексов терминальных ацетиленов со спиртами; электроф. присоединение к ацильным и имидоильным комплексам, напр.:

Комплексы Nb, Та, W, не содержащие СО (в них атом С к нуклеофилен), образуются в результате внутримол. отщепления a-атома Н в неустойчивых пентаалкильных комплексах, напр.

К. промежут. соед. в каталитич. процессах с участием переходных металлов, напр., метатезисе олефинов, изомеризации напряженных карбоциклич. соед. Они также используются в орг. синтезе. Первый К. получен Л. А. Чугаевым в 1915; химия К. развита Э. Фишером (с 1964). Лит.: Фишер Э. О., "Успехи химии". 1972. т. 41 в. 7. с. 1161-79; Сятковский А. И., Бабицкий Б. Д., "Успехи химии". 1984. т. 53, в. 7. с. 1152-71. Brown F. J., в кн. Progress in inorganic chemistry, v. 27. N. Y., 1980, p. 1-122 B. В. Кривых.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988