Химическая энциклопедия - макрокинетика

(от греч. makros большой и kinetikos приводящий в движение), изучает кинетич. закономерности хим. р-ций, к-рые сопровождаются одновременно протекающими в системе процессами переноса в-ва, энергии, электрич. заряда, импульса. В более узком понимании задачей М. является изучение влияния на скорость хим. р-ций массои теплопереноса. Диффузия часто существенно сказывается на протекании хим. р-ции, особенно в тех случаях, когда реагенты находятся в разных фазах (системы газ жидкость, газ твердое тело) или превращ. возможно только на пов-сти (гетерогенно-каталитич. р-ции, электрохим. р-ции), а также если р-ция сопровождается физ.-хим. превращением реагирующих в-в или продуктов (кристаллизацией, растворением). Теплопроводность, к-рая выравнивает т-ру в системе, влияет на скорость р-ций, характеризующихся большим тепловым эффектом или сильной зависимостью скорости от т-ры (тепловой взрыв, горение).

Во мн. случаях р-ция происходит в потоках и на ее кинетич. особенности влияет конвективный перенос; с другой стороны, р-ция сама может изменять поле скоростей, поскольку, напр., вязкость среды зависит от хим. состава и т-ры. М. рассматривает хим. р-цию в макроскопич. системе в условиях, когда потоки в-ва и (или) тепла не успевают обеспечить одинаковое ее протекание одновременно в разных частях системы.

В результате в системе возникают неоднородности, приводящие к локализации р-ции и характеризуемые внутр. пространств. масштабами, к-рые зависят от физ. и физ.-хим. св-в системы. Макрокинетич. анализ включает выявление таких масштабов и связанных с ними кинетич. (макрокинетич.) закономерностей, что необходимо для научного прогнозирования при расчете и проектировании хим.

реакторов, мат. моделировании химико-технол. процессов. С другой стороны, в ряде случаев М. позволяет судить о механизмах хим. р-ций и процессов переноса. В данной статье рассматривается общий подход к количеств. описанию одновременно протекающих в макроскопич. системе хим. р-ции и процессов переноса и обсуждаются нек-рые важные макрокинетич.

закономерности. Этот подход применим для изучения не только хим. р-ций, но и любых физ.-хим. превращ., осложненных одновременно протекающими процессами переноса. В основе подхода лежит представление о локальном термодинамич. равновесии (см. Термодинамика необратимых процессов).

Систему рассматривают состоящей из множества термодинамически равновесных подсистем, каждая из к-рых характеризуется набором локальных параметров т-рой, давлением, составом (концентрациями компонентов) и др. (в дальнейшем такие параметры обозначаются буквой j). Наблюдаемый в неравновесной системе процесс однозначно связан с изменением пространств.

распределения параметров j, расчет к-рого проводится на основе макроскопич. ур-ний баланса массы, энергии и т. п.

Характерные пространственные масштабы и времена. Для составления ур-ний материального баланса наблюдаемый в системе сложный процесс представляют состоящим из отдельных стадий, каждая из к-рых связана с изменением в пространстве и времени по определенному закону одного или неск.

параметров j. Это хим. р-ции, рассматриваемые с учетом принятого механизма, процессы переноса, фазовые превращения. Стадии м. б. последовательными и параллельными. Напр., последоват. стадиями являются перенос к.-л. компонента к зоне р-ции и его хим. превращ. в этой зоне. Перенос в-ва, осуществляемый по разным механизмам, напр. мол. диффузия и конвекция, параллельные стадии.

Каждая из стадий переноса ответственна за обмен в-вом, энергией и (или) импульсом на нек-ром характерном пространственном масштабе L, к-рый является метрич. характеристикой области ее протекания. С каждой из стадий связано характерное время ti^j, за к-рое изменение параметра j в ходе i-й стадии (при условии "замороженности" всех остальных стадий) становится сравнимым по порядку величины с макс.

изменением этого параметра в результате рассматриваемой стадии. Если стадия является процессом релаксац. типа, т. е. внешние (граничные) условия допускают существование единств. предельного равновесного или стационарного состояния, к к-рому стремится система, ti^j наз. временем релаксации. Скорость каждой стадии м. б. выражена феноменологич.

ур-нием (напр., законом действующих масс для хим. р-ции, ур-нием Фика для диффузии, ур-нием Фурье для теплопроводности, ур-нием Ньютона для вязкого течения) или кинетич. ур-нием, установленным на основе представлений о механизме процесса. Часто эти ур-ния линейны относительно параметров j или их производных. Напр., скорость р-ции первого порядка линейно зависит от концентрации реагентов, а потоки в-ва, тепла или импульса обычно пропорциональны градиентам концентрации, т-ры или скорости течения среды.

Соответствующие коэф. пропорциональности (константа скорости k, коэффициент мол. диффузии D мол, температуропроводность (, кинематич. вязкость n) являются эмпирич. постоянными, зависящими только от физ. св-в среды (и от т-ры, в случае неизотермич. процессов). Для решения ур-ний баланса, составленных с учетом скоростей всех стадий, эти ур-ния обычно приводят к безразмерному виду.

Для этого заменяют параметры j на отношения этих параметров к нек-рым их характерным значениям, а пространств. координаты заменяют их отношениями к характерному пространств. размеру рассматриваемой системы. В получающейся новой системе ур-ний появляются безразмерные числа (критерии), к-рые можно представить как отношения характерных времен ti^j стадии.

Нахождение этих критериев позволяет качественно анализировать изучаемый процесс: выявлять внутр. пространств. масштабы, устанавливать возможность протекания процесса в разл. режимах и критич. условия существования этих режимов. Для многих практически важных случаев критерии значительно отличаются от единицы, т. е. характерные времена соответствующих стадий сильно различаются, что и определяет тот или иной режим процесса.

Помимо этого, безразмерные критерии связаны со значениями масштабов L, поскольку процессы переноса, в отличие от хим. р-ций или фазовых превращ., идут с характерными временами, к-рые зависят от L, причем по-разному. Так, для мол. диффузии t мол = L²/D мол, а для конвективного переноса в ламинарном потоке жидкости или газа, движущемся со скоростью и, t конв = L/u.

Установление конкретных зависимостей безразмерных критериев от масштабов Lпозволяет использовать М. для решения проблем масштабного перехода.

Макрокинетический режим рассматриваемого процесса при заданных внеш. условиях определяется лимитирующей стадией, т. е. стадией с макс. характерным временем. В случае процесса, состоящего из неск.

последоват. стадий, связанных с изменением одного и того же параметра j (концентрации реагента, т-ры и т. п.), характерное время лимитирующей стадии значительно превосходит характерные времена остальных (более быстрых) стадий и скорость всего процесса практически равна скорости лимитирующей стадии. Знание лимитирующей стадии позволяет упростить мат.

анализ процесса, заменив часть дифференц. ур-ний баланса более простыми термодинамич. соотношениями между текущими квазиравновесными значениями тех параметров, за релаксацию к-рых ответственны "быстрые" стадии. Рассмотрим, напр., в качестве двух последоват. стадий мол. диффузию и хим. р-цию с характерными временами t мол и t к соответственно.

Отношение этих времен обычно наз. критерием Дамкёлера Da. Если на масштабе L выполняется условие Da << 1, то за время порядка t мол успевает установиться диффузионное равновесие, т. е. система оказывается однородной по составу, а концентрации каждого компонента в разных фазах системы связаны термодинамич. соотношениями через коэф.

распределения. Это т. наз. кинетич. режим, при к-ром изменение концентраций компонентов определяется только скоростью собственно хим. превращения и м. б. рассчитано по законам хим. кинетики. С ростом L увеличивается t мол, что в конечном счете приводит к диффузионному режиму (условие Da >> 1), при к-ром за время порядка t к в каждой точке реакц.

зоны устанавливается хим. равновесие, а наблюдаемая скорость процесса определяется исключительно доставкой компонентов к зоне р-ции. Сопоставление параллельных стадий процесса, связанных с изменением одного и того же параметра j, дает информацию о наличии в системе собственных (внутренних) пространств. масштабов. Если, напр.

, на нек-ром масштабе L существуют два или более механизма переноса одной и той же субстанции (в-ва или тепла), превалировать будет механизм с наименьшим временем релаксации параметра j. Пусть, напр., в области масштаба L c источником в-ва на границе возможны конвективный перенос в-ва в ламинарном потоке и его мол. диффузия; характерные времена t конв и t мол соответственно.

Если L достаточно мал, то т. наз. диффузионное число Пекле Ре диф = t мол/t конв = uL/D мол << 1 и массоперенос происходит по законам мол. диффузии. С ростом Lчисло Ре диф растет и на нек-ром характерном масштабе мол/uРе диф = 1. При дальнейшем увеличении L начинает превалировать конвективный перенос. Тем не менее даже при Ре диф >> 1 вблизи границы области в слое толщиной .