Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - целлюлоза в технике
Целлюлоза в технике
I
В технике Ц. называется волокнистое вещество, получаемое из растительных тканей и по химическому составу представляющее более или менее чистую клетчатку (см.). В настоящей статье рассматривается получение Ц. из дерева. Производство Ц. было вызвано в половине прошлого столетия все более и более увеличивающимся спросом на продукты бумажного производства. Отыскивая продукт, который мог бы служить для замены тряпья (из хлопка, льна, конопли и др. растений), бывшего до половины прошлого столетия почти единственным материалом для производства бумаги, обратили, между прочим, внимание и на дерево. При первых попытках в этом направлении ограничивались тем, что к тряпью стали примешивать в большем или меньшем количестве тонко измельченную древесину, или так наз. древесную массу (одна древесная масса при превращении в бумагу давала ломкий продукт благодаря жесткости и короткости древесинных волокон). Такая замена тряпья древесной массой дала возможность значительно расширить производство бумаги, пуская в обращение более дешевые сорта ее. Дело в том, что бумага, приготовленная из тряпья с примесью древесной массы, обладая на первых порах всеми достоинствами хорошей бумаги, изменяется при хранении (в особенности на свету), желтеет и темнеет. Такое изменение объясняется присутствием в волокнах древесной ткани, наряду с сравнительно прочной клетчаткой, менее стойких химических соединений, так назыв. инкрустирующих веществ (см.); было найдено, что эти вещества, кроме того, придают жесткость волокну. Благодаря этому стали делаться изыскания легких и дешевых способов очищать волокна древесины от инкрустирующих веществ, не нарушая при этом по возможности их целости, так как длина волокна играет важную роль при фабрикации бумаги. В настоящее время получение древесной Ц. ведется главным образом двумя способами; по одному из них дерево подвергается действию едкого натра при высокой темпер., а по другому — действию сернистой кислоты. Первый назыв. натронным способом, а второй сульфитным, и параллельно этому в технике различают натронную и сульфитную Ц. Тот и другой способ получения Ц. в общем слагается из следующих отдельных операций: 1) подготовка дерева, 2) обработка дерева химическими реагентами, растворяющими инкрустирующие вещества, 3) измельчение и промывка полученного материала и, наконец, отбелка и сушка Ц.
Выбор материала для фабрикации Ц. должен прежде всего определяться тем, чтобы перерабатываемое дерево принадлежало к дешевым сортам, чтобы оно имело длинное и мягкое волокно и чтобы выход Ц. из него был по возможности выше. Из различных древесных пород всем этим условиям лучше всего удовлетворяют ель и пихта, и поэтому они считаются наиболее пригодными для переработки на Ц., и вообще хвойные деревья имеют преимущество перед лиственными, хотя, напр., сосны избегают по причине большего содержания в ней смолистых веществ. Нижеприведенная таблица показывает, какой получается выход Ц. из различных пород дерева:
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
| Древесные | Вес | Потеря от | Потеря при | Выход | % Ц. на |
| породы, | складочного | механ. | сушке 100° | целлюлозы | сухое, |
| свежесрубленные | метра в | подготовки | в килогр. | в килогр. | подготовл. |
| | килогр. | в килогр. | | | дерево |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| Ель | 617,5 | 80 | 230 | 108,2 | 35 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| Пихта | 566 | 136 | 191,7 | 88,2 | 37 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| Сосна | 697,5 | 170 | 252,2 | 105,7 | 38 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| Лиственница | 597,5 | 90 | 160,37 | 116,8 | 33 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| Бук | 865 | 70 | 327,54 | 139,8 | 30 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| Береза | 623,5 | 111,5 | 215,04 | 85,6 | 29 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| Осина | 695 | 135 | 227,36 | 108,42 | 32 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| Тополь | 650 | 175 | 226,5 | 88,14 | 35 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| Ясень | 593,5 | 91 | 100,1 | 103,95 | 26 |
|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|
| Ольха | 516,5 | 97,5 | 181 | 81,3 | 34 |
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Что же касается качества волокна, то надо заметить, что на практике получаются большие различия в зависимости от условий роста дерева (почвы, климата и пр.). Свежесрубленное дерево легче перерабатывается на Ц., чем лежалое, сухое, но, с другой стороны, вследствие большего содержания в нем воды провоз его (считая на сухую массу) обходится дороже; расходы на подвоз дерева во всяком случае должны играть большую роль в выборе места для постройки целлюлозного завода и на выбор материала для превращения в Ц. Когда на целлюлозный завод поступает дерево различных периодов заготовки, наиболее рационально сортировать его по степени сухости, отделяя при этом дерево с гнилой сердцевиной, так как из такого дерева получается Ц. самого плохого качества.
Подготовка дерева для обработки химическими реагентами заключается в следующем. Прежде всего ствол дерева, лишенный ветвей, распиливается на куски до 1 м длиной; с них затем снимается кора, и они распиливаются или раскалываются на более мелкие куски такой величины, которые легко могут пропитываться химическими реагентами. Все эти операции производят обыкновенно машинным способом, а иногда и вручную. Систем машин, служащих для этих целей, довольно много. Для распиливания дерева удобна, напр., круглая качающаяся пила (фиг. 1 и 2). Фиг. 1. Фиг. 2.
Она состоит из деревянной, рамы А, длина которой зависит от высоты помещения для работы; рама висит на подвесках В. Внизу у нее на оси находится круглая пила (около 860 мм в диам.), вращающаяся со скоростью до 900 оборотов в минуту от привода, расположенного вверху рамы. Рядом с пилой сбоку находится деревянный помост, на который кладется распиливаемое дерево и подается к пиле. Передвижение дерева по помосту облегчается устройством на нем роликов. Чтобы держать дерево неподвижно при распиливании служит зубчатый рычаг, которым рабочий прижимает дерево к помосту. Распиливание производится таким образом: зажавши дерево рычагом, рабочий притягивает к нему пилу. Когда дерево распилено, рычаг освобождается и другой рабочий передвигает дерево вперед к пиле на известное расстояние. При распиливании смотрят, нет ли гнилых стволов; если такие встречаются, их отсортировывают. Из машин для обдирания коры с дерева заслуживает внимания изображенная на фиг. 3 и 4. Фиг. 3
Главную часть ее составляет диск А 830 мм в диам., вращающийся со скоростью 330 оборотов в минуту. По окружности диска находятся 5 вырезов, в которые помещены ножи, только на несколько миллим. выступающие над поверхностью диска. При вращении диска эти ножи стругают обрубок дерева с, прижимаемый рычагом b; при этом дерево постепенно автоматически переворачивается благодаря действию зубчатки d, приводимой в движение бесконечным винтом, имеющимся на оси диска А. Фиг.4
Кора снимается вместе с лубяной тканью. Так как обрубки дерева бывают очень неправильной формы, то после обдирания коры машиной часто остаются на стволе в углублениях нетронутые места; их уже приходится очищать вручную топором и стругом. Можно, конечно, и всю кору снимать ручным способом, и это имеет свою выгоду, так как потеря в материале получается меньше на 1,4 %, чем при машинной обработке, но зато при ручной обработке требуется больше времени и потому, в зависимости, конечно, от высоты рабочей платы, она может стоить дороже. После обдирания коры иногда тотчас высверливают сучья, но удобнее отборку сучьев делать после химической обработки, когда древесина совершенно разваривается и сучья остаются почти не измененными. Обдирание коры происходит обыкновенно в нижнем помещении завода, и дерево подается затем наверх для дальнейшего измельчения. Для этой цели служат круглые пилы, которыми оно распиливается на куски в 25—30 мм толщиной, или особые древорубные и древокольные машины. Как бы ни была тонка пила и мал развод ее зубьев, при распилке получается очень много потери; именно, если положить, что каждое распиливание уносит 4 мм при длине кусков 25—30 мм, получатся потери в материале до 13 %. Конечно, и опилки могут служить для получения Ц., но благодаря возможности содержания в них сучьев, которые нельзя удалить и которые в дальнейшем дадут темные пятна, лучше всего опилки перерабатывать отдельно, напр. вместе со щепой, получая низшие сорта Ц. При употреблении древорубок устраняется потеря материала в виде опилок. Главную часть таких машин составляет устройство ножа, который в одних системах действует ударом, рассекая дерево почти перпендикулярно оси на тонкие отрезки, что требует громадной силы; в других же нож надвигается плавно и срезает дерево наискось, как при очинивании карандаша. Чтобы облегчить работу для ножей, толстые стволы иногда предварительно раскалываются вдоль на более тонкие куски. Измельченное тем или другим способом дерево на бесконечном полотне подается в помещение для химической обработки. Стремясь по возможности измельчить дерево, чтобы оно легче подвергалось действию химических реагентов, куски дерева после древорубки иногда дробят в машинах, напоминающих кофейные мельницы, или в быстро вращающихся барабанах, снабженных билами. После этого измельченная масса подвергается сортировке для удаления мелочи и сучьев.
Химическая обработка. Натронный способ получения Ц. появился в начале 1850-х гг. в Америке, где (в Пенсильвании) были построены первые заводы Уаттом и Бургессом (Watt, Burgess), и оттуда перешел в Европу, где он нашел много сторонников, в особенности в Германии. Этот способ основан на способности едкого натра растворять при нагревании инкрустирующие вещества. Надо заметить, что концентрация раствора щелочи, температура и время обработки имеют большое влияние на результат операции, так как едкий натр действует растворяющим образом не только на инкрустирующие вещества, но отчасти и на самую Ц.; с экономической же стороны, для практики представляют большую важность способы получения щелоков и регенерация щелочи. Для получения Ц. можно, конечно, употреблять продажный едкий натр; но это невыгодно. Для приготовления раствора едкого натра — щелока — берется обыкновенно сода, растворяется в воде, которая нагревается паром и смешивается с необходимым количеством извести (сколько требуется ее по равенству: Na2CO3 + Ca(HO)2 = 2NaHO + СаСО3). Полученный раствор отстаивается и разбавляется водой до определенной концентрации по Бомэ. На 100 ч. сухого дерева берется такое количество едкого натра, которое отвечает 16,5—22 кило соды, по разным данным. Концентрация щелока такова, чтобы дерево было покрыто им сполна при вышеуказанной пропорции (примерно 10—14° Б). По Унгереру, для лиственных пород делается 4—5 %, а для хвойных 6—8 % раствор едкого натра (считая на продажный 60 % едкий натр). Так как сода стоит сравнительно дорого, то было обращено внимание на утилизацию щелоков, уже бывших в употреблении. Существует множество способов для регенерации из них едкого натра. Сущность всех этих способов состоит в том, что бывший уже в деле щелок выпаривается и прокаливается для удаления находящихся в нем органических веществ. Полученный остаток (представляющий нечистую соду) извлекается водой и идет на приготовление щелока, как обыкновенная сода, при чем потеря при регенерации покрывается добавлением новой порции продажной соды. Даль (Dahl) предложил заменить соду более дешевым продуктом — сульфатом (Na2SO4) и стал применять для химической обработки дерева жидкость, содержащую в растворе, кроме едкого натра, еще соду, сульфат и сернистый натрий, который, как показали опыты, подобно едкому натру, растворяет инкрустирующие вещества. Первоначальный щелок готовится прибавлением к раствору сульфата в воде 20—25 % извести (считая на сульфат); при этом не весь сульфат переходит в едкий натр, а часть его остается. После извлечения инкрустирующих веществ жидкость выпаривается, остаток прокаливается при доступе воздуха и дает вещество, легко растворимое в воде, состава приблизительно такого: Na2SO4 — 16 %; Na2CO3 — 50 %; NaHO — 20 %; Na2S — 10 % и друг. веществ — 4 %; состав его меняется в зависимости от сорта дерева, что, однако, мало изменяет его свойства. Вещество это не оставляют лежать на открытом воздухе, так как состав его меняется (от действия углекислоты воздуха, окисления и пр.), а тотчас растворяют в воде; из него и приготовляют щелок. Для этой цели к нему прибавляют 10—15 частей сульфата и 20—23 части негашеной извести (на 100 частей вышеуказанной смеси) и подвергают кипячению. Количество прибавляемого сульфата определяется тем, какая потеря была при регенерации щелока. Существуют указания, что такой щелок не только дешевле обычного раствора едкого натра, но дает и больший выход Ц. Для экстрагирования дерева применяют также и один сернистый натрий, в растворе крепостью 12 Б. (на 100 кило дерева около 30 кило сернистого натрия). Обработка дерева щелоком производится в закрытых железных котлах при нагревании до 180° и более (что отвечает давлению пара в 10 и более атмосфер); время нагревания колеблется ок. 5—6 час. Котлы делаются горизонтальные и вертикальные, неподвижные или вращающиеся, чем достигается перемешивание щелока; однако практичнее применять вертикальные (стоячие) неподвижные котлы, устраивая в них приспособления для циркуляции щелока. На фиг. 5 изображен аппарат Дрезеля. Фиг. 5.
А — вертикальный котел, внизу воронкообразный, с двумя широкими лазами — наверху для загрузки и сбоку для выгрузки. Внизу котел соединен с нагревательным аппаратом B. Последний состоит из системы параллельных труб, лежащих наклонно в печи; концы труб соединены в узкие камеры К. От верхней камеры идет трубопровод к котлу. Жидкость, которой наполнен котел, поступает снизу в нагревательный аппарат, откуда поднимается вверх по трубопроводу и стекает в котел А. Таким образом происходит энергичная циркуляция щелока, что очень облегчает растворение инкрустирующих веществ. Давление в котле держится около 9 атмосфер. Указывают, что процесс кипячения длится 2 ½ — 3 час.; кроме того, можно в самом же котле и промыть полученную Ц. водой без вреда для него. Полученный продукт имеет очень хорошие качества и для отбелки требует 8—10 % белильной извести, тогда как при других системах ее идет 12—20 %. Энергичное перемешивание щелока в аппарате, изображенном на фиг. 6, достигается при помощи инжектора Кертинга. Фиг. 6.
А — котел с ложным дырчатым дном B. Загружается и выгружается он при помощи лаза С. Для нагревания котла служит пар высокого давления, приводимый по трубе D; благодаря инжектору Ε он засасывает щелок, находящийся на дне котла, нагревает его и подает по трубе F в верхнюю часть котла, устраивая таким образом энергичную циркуляцию. Когда операция кончена, то щелок выпускается через трубку С. Унгерер предложил вести экстрагирование дерева методически. Аппарат его состоит из системы 9 котлов, соединенных между собой таким образом, что по желанию можно из одного котла в другой перепускать пар, служащий для нагревания, или щелок. Котлы загружены деревом, и щелок переходит из одного котла в другой таким образом, что свежезагружаемое дерево экстрагируется наиболее истощенным щелоком, а свежий щелок приходит в соприкосновение с почти уже готовым продуктом. Операция ведется следующим образом. Сначала загружают 6 котлов деревом и в первый впускают щелок, нагретый до надлежащей температуры. Под котлом находится небольшая топка, чтобы не давать ему охлаждаться. Через час содержимое его переводят во второй котел, а в него наливают свежего щелока. Еще через час таким же способом заполняют 3-й котел из 2-го, 2-й из 1-го, а 1-й — вновь свежим щелоком. Так поступают до тех пор, пока не будут наполнены все 6 котлов. За это время дерево в 1-м котле будет вполне экстрагировано, а жидкость в 6-м котле сильно истощена; ее спускают вон, а затем, переводя жидкость из одного котла в другой, опоражнивают 1-й котел. 2-й котел становится во главе, а к 6-му котлу присоединяют 7-й и т. д., оставляя всегда в работе 6 котлов. Остальные 3 котла служат для промывки полученной массы водой. Сначала чистой водой наполняют 1-й котел, затем, когда опорожнится от щелока 2-й котел, в него переливают жидкость из первого котла, а в тот наливают свежей воды и т. д. После третьего раза целлюлозная масса считается достаточно промытой и выгружается, а в котел загружают свежего дерева. Щелок для лиственных деревьев готовится с содержанием едкого натра в 3—4 %, а для хвойных 5—6 %; давление в первом случае 3—4 атм., а во втором 6—8 атм. После химической обработки дерево представляется в виде мягкой массы, легко разделяющейся на волокна. Подобное разделение производится в голландерах; но предварительно масса подвергается промывке, чтобы извлечь содержащийся в ней щелок. Промывка ведется таким образом, чтобы по возможности меньше расходовать воды и получить наиболее концентрированные растворы. Так как промывка, измельчение и отбелка Ц., полученной натронным способом и сульфитным, более или менее одинаковы, то удобнее будет рассмотреть их в одном месте. Остается указать те способы, которые применяются для регенерации щелоков. Первоначально для этой цели применялись печи с ваннами, употребляемые в содовом производстве, но это оказалось недостаточным. Шнейдер предложил устройство, где первое выпаривание производится при протекании жидкости через нагретую башню с неполными, наклоненными под известным углом подвижными перегородками — полками. Жидкость из резервуара наверху башни течет по этим полкам донизу, где она поступает в печь, выпаривается досуха и остаток прокаливается; теряющимся жаром печи пользуются для предварительного прогревания растворов, поступающих в башню. Заслуживает внимания способ сгущения щелоков Жартана. Аппарат его, фиг. 7, состоит из трех горизонтальных котлов, средние части которых Н", H"', Н'"' отделены от концов L, L1, L2 и А, В, С перегородками; концы котлов соединены между собой системой труб, проходящих через среднее пространство и оканчивающихся в перегородках. Фиг. 7.
В это пространство впускается пар, который нагревает трубки. Сгущаемый щелок поступает в один конец котла L и затем по трубам течет в А и при этом сильно нагревается, так как в Н" впускается пар высокого давления из особого рабочего котла. Приходя в А, щелок выделяет много пара, который отводится в Н'". Из А щелок по трубке v переходит в L' и затем в B. Выделенный им пар идет для нагревания Н"", а пар из С высасывается воздушным насосом. Щелок в С сгущается до 40° Б.; благодаря такой утилизации пара из щелоков расход на топливо сильно понижается. Указывают, что в аппарате Жаргана 1 кило угля выпаривается 15 кило воды и, кроме того, он требует меньше рабочих рук. Армстронг предложил сгущать щелок в котле, нагреваемом газами печей для прокаливания, причем пар от него идет для движения машин.
Сульфитный способ обработки дерева для получения Ц. заключается в том, что извлечение инкрустирующих веществ из дерева производится при помощи сернистой кисл. SO2 или ее солей — именно кислого сернистокислого кальция или магния. Введением сернистой кисл. в целлюлозное производство техника обязана американцу Тильгману, который в 1866 г. взял на этот предмет патент в Англии; однако устроенный им завод Ц. шел плохо, и способ его оставался малоизвестным. В 1871 г. подобный же патент сначала в Англии, а затем в Германии взял на имя своего брата немецкий профессор А. Митчерлих. Построенный им в Ганновере завод благодаря его знанию и энергии так блестяще повел свои дела, что многие из заводчиков стали обращаться к Митчерлиху с предложениями приобрести его привилегию, и в скором времени способ его получил широкое распространение. Процесс получения Ц. сульфитным способом, не говоря о предварительной подготовке дерева, слагается из следующих главнейших операций: 1) приготовление раствора кислого сернистокислого кальция, 2) варка в нем дерева, 3) промывка, отбелка и измельчение Ц. Кислый сернистокислый кальций получается, по Митчерлиху, таким образом, что сернистый газ пропускается через высокую башню, наполненную известняком, навстречу току воды. Сернистый газ разлагает известняк, вытесняя углекислоту, а образовавшаяся средняя сернисто-кальциевая соль растворяется в воде, содержащей в растворе сернистый газ, и переходит в кислую соль. Необходимый для этой цели сернистый газ получается при горении серы или при обжиге колчеданов. Митчерлих считает более выгодным брать серу, если ее цена не выше, чем в 3 раза, стоимости колчедана, так как при употреблении серы все необходимые устройства проще и процесс идет легче и до конца. Печи для сжигания серы и обжига колчедана подобны тем, которые употребляются в камерном производстве (см.). При обжиге колчедана главнейшее внимание должно быть направлено к тому, чтобы поддерживать надлежащий приток воздуха в печь. Сернистый газ, содержащий большой избыток воздуха, менее энергично вступает в реакцию; при недостаточном же притоке воздуха часть серы остается в огарках; кроме того, часть ее улетучивается, не сгоревши, что очень вредит впоследствии при варке дерева. Чтобы устранить это, а также охладить газ (так как он тем легче растворяется в воде, чем температура его ниже), он не сразу проводится в башню с известняком, а пропускается по длинному трубопроводу, где он охлаждается и выделяет серу, если она есть. Вставленная в конец трубопровода (ближайший к башне) стеклянная трубка дает возможность видеть появление налета серы, и тогда делается распоряжение об усилении тяги воздуха. Вообще говоря, уже по цвету пламени можно судить, достаточен ли приток воздуха или нет. На фиг. 8 изображено устройство поглотительной башни с трубопроводом от колчеданной печи а, b. Фиг. 8.
Трубопровод в восходящей части, где газ еще сильно нагрет, устроен из железных труб, соединенных между собой на смоляной замазке; так как сернистый газ при температуре, близкой к обыкновенной, в присутствии воды действует на железо, то нисходящая часть трубопровода делается часто из глиняных труб; хотя применяются и железные трубы, но их покрывают внутри дегтем. Соединяется трубопровод с башней глиняной трубой С. Высота трубопровода ок. 2/3 — 3/4 высоты башни, а диам. его должен быть достаточно велик, чтобы не затруднять тягу. Сама башня состоит из каменного резервуара, над которым возвышается деревянная труба в 30—35 м высоты при ширине в 1,5 м; обыкновенно на одном фундаменте устраивают 2—4 таких башни, связывая их одной деревянной клеткой с общим приспособлением для подъема тяжестей на верх башни. Труба складывается из отдельных частей, сделанных из хорошего соснового смолистого дерева и крепко стянутых железными обручами; при наложении одной части на другую пазы замазываются смоляной мастикой. Толщина стенок башни в верхней части около 4 см, а внизу, где давление очень велико, доходит до 8 см. В нижней части башни над каменным резервуаром устроена решетка из толстых дубовых брусьев; на ней лежит известняк, наполняя башню до самого верха. Чтобы груз не так сильно давил на решетку, через башню над решеткой пропускают два толстых бруса i, подпираемых снаружи. На верху башни находится резервуар, наполняемый водой при помощи насоса. В резервуаре имеются приспособления, чтобы пускать воду или мелкими струйками, или сразу в большом количестве, что требуется иногда для промывания башни; под резервуаром находится отверстие для загрузки башни известняком, закрываемое во время работы крышкой. Первоначальное наполнение башни известняком удобнее делать постепенно во время самой постройки ее, так как, бросая известняк с большой высоты, можно повредить решетку; кроме того, и известняк при этом сильно дробится. Известняк, служащий для наполнения башни, должен быть пористый, тогда он легче реагирует с сернистым газом; кроме того, он должен обладать крепостью, чтобы не раздавливаться в нижних частях башни от тяжести вышележащих слоев. По Митчерлиху, удобнее всего брать известковый туф в кусках до 10 см в поперечнике. Мелкие куски вредны в том отношении, что затрудняют тягу в башне и даже могут совсем закупорить ее. При работе необходимо строго наблюдать за тем, чтобы через башню протекала вода только в необходимом количестве: при недостатке ее сернистый газ будет уходить в окружающую атмосферу, а при избытке будет получаться очень слабый раствор кислого сернистокислого кальция. Чтобы по возможности правильнее распределить по всей башне воду и газ внутри башни, на стенках укреплены деревянные кольца на некотором расстоянии одно над другим, которые постоянно меняют направление спускающейся воды и поднимающегося газа. Чтобы судить, как идет процесс, берутся постоянно пробы раствора и исследуются, проще всего по уд. весу. Летом крепость раствора меньше — около 4 ½ — 5о Б.; зимой она доходит до 7о Б. и даже больше. Скопляющийся в каменном резервуаре раствор стекает в большие деревянные чаны m, которые помещены так, что из них раствор может самотеком поступать в варочный котел. Чаны делаются прочно из смолистого дерева и соединяются между собой или с варочным котлом деревянными трубами. Во время работы по временам происходит засорение башни. Дело в том, что известняк вообще не бывает чист и при растворении его остается грязь, которая, стекая вниз к решетке, заполняет отверстия между кусками известняка и тем затрудняет прохождение газа. Чтобы устранить это, газ отводится в другую башню, удаляется некоторое количество известняка с решетки и башня промывается водой. Устройство поглотительных башен Митчерлиха для получения раствора сернистокислого кальция стоит сравнительно дорого и представляет большие неудобства благодаря своей значительной высоте, так как при этом происходит раздавливание известняка и уменьшение тяги газов. Существует несколько других способов для приготовления этого раствора. По Гойеру, делают башни высотой до 7 м, по виду напоминающие собой доменные печи или два усеченные конуса, соединенные основаниями; для наполнения их берется не известняк, а магнезит, легче подвергающийся действию сернистого газа. При выходе из башни газ промывается известковым молоком для удаления последних следов SO2. На фиг. 9 изображен один из многих аппаратов, патентированных Кельнером. Фиг. 9.
Здесь газ из колчеданных печей после охлаждения прогоняется насосом через 5 чанов, наполненных водой и известняком, I—V (кроме V). Чаны расположены один над другим и соединены между собой таким образом, что жидкость из I может быть спущена во II и т. д. Газ поступает в чан V, затем по трубе g5 идет в чан IV, проходит через решетку, на которой лежит известняк и слой жидкости, и идет в чан III и т. д. Готовый раствор выпускается из чана V, а свежая вода наливается в I. Работа с аппаратом Кельнера идет более равномерно, чем с поглотительными башнями Митчерлиха, и раствор сернистокислого кальция получается более однообразной крепости. Франк предложил употреблять для поглощения SO2 не известняки, а известковое молоко; аппарат его занимает немного места (требуется помещение 12 м длины, 8 м ширины и 5—6 м высоты) и позволяет сполна поглощать SO2, не отравляя им окрестное население. Сернистый газ получается при горении серы в печи особого устройства, фиг. 10. Фиг. 10.
Печь О делается из железа и помещена в железный кожух, через который проходит ток воды (входит через е и выходит в а); это делается для того, чтобы охладить серу, улетучившуюся в виде паров. В печи находится сковорода S, загружаемая отвешенным количеством серы через дверцы Т. Воздух нагнетается в печь через трубки r1, r2, причем приток его может быть строго регулирован. У выхода газа устроена перегородка, идущая с потолка печи почти до самой сковороды; это заставляет воздух проходить у самой поверхности сковороды. Благодаря такому устройству печи получается газ с содержанием SO2 до 15 %, тогда как в колчеданных печах его 8 %. Из печи газ идет в холодильник, затем в небольшой промывочный чан (фиг. 11), где задерживаются следы серного ангидрида. Фиг. 11.
Отсюда он идет последовательно в чаны 2, 3 и 4. Чан наполнен почти готовым сернистокислым раствором, а чан 4 — известковым молоком. Жидкость в чанах перемешивается мешалками. Когда жидкость в чане 2 насытилась сернистым газом, приток воздуха в печь прекращают, отчего сера в ней гаснет, готовый раствор из чана 2 спускают, а на его место поступает жидкость из чана 3, который, в свою очередь, наполняется из чана 4, а этот последний доливается из резервуара с известковым молоком. В печь закладывается новая отвешенная порция серы, поджигается, и аппарат пускается в ход. Производительность небольших аппаратов равна 30—35 кб. м готового раствора, больших же — до 60 кб. м. Гарантируется утилизация серы в 95 %. Пикно предложил употреблять для удаления инкрустирующих веществ раствор жидкого сернистого газа в воде при давлении около 5,7 атм., работая при температуре не выше 85°, так как дальше начинается обугливание тканей. Архбольд пропитывает дерево известковым молоком (с прибавкой азотнокислого кальция для твердых пород дерева) и затем подвергает действию жидкого сернистого газа или под давлением. Варка дерева с раствором кислого сернистокислого кальция производится, по Митчерлиху, в горизонтальных котлах большой емкости, напр. 12 м длиной и 4 м в диам. на 100 куб. м дерева. Фиг. 12.
Котел делается из толстых железных листов (18 мм толщины, а для днищ еще больше) и устанавливается на прочном фундаменте на катках, дающих ему некоторую подвижность. Два лаза вверху служат для загрузки его деревом и два других внизу — для выгрузки. Для нагревания котла служит змеевик из прочных металлических труб (8 ½ мм толщ.) из сплава свинца с сурьмой; через него пропускается пар из особого парового котла; пар может быть впущен и прямо в котел через особый вентиль. Змеевик имеет длину до 800—900 м, покрывая 1/3 поверхности котла; лучше всего делать змеевик из 4 серий труб, имеющих каждая свой вентиль для впуска пара. Делается это на случай порчи змеевика во время работы; тогда можно выключить негодный участок. В последнее время вместо свинцовых труб употребляют медные. Так как сернистый газ разъедает железо, то обращено серьезное внимание на то, чтобы защитить стенки варочного котла от его действия. Для этой цели внутренность котла хорошо очищается и покрывается смесью смолы с песком; на этот слой затем кладется тонкий свинцовый лист (1/8 мм) и плотно прижимается к стенке во всех углублениях. После всего этого внутренняя поверхность котла обмуровывается фасонным кислотоупорным, сильно обожженным (наподобие фарфора) кирпичом. Как нижняя, так и верхняя половина котла выкладывается обыкновенно двумя рядами кирпича, причем кладка должна быть очень тщательная, так как, если имеется хотя один плохой шов, сернистая кислота быстро разъедает стенки котла. Чтобы по возможности получать меньше швов, в последнее время вместо кирпичей берут гончарные плиты; кроме того, так как при работе тонкие свинцовые листы продырявливаются, берут иногда листы до 3 мм толщиной и спаивают их между собой, так что получается цельный кожух. Стоимость котла от этого сильно возрастает. Свинец прикрепляется к стенкам котла винтами, головки которых прикрыты свинцом. Все вентили и лазы тоже должны быть выложены свинцом.. Котел снабжен термометром, манометром и краном для взятия проб раствора. Самый варочный процесс производится следующим образом. Загрузив дерево в котел и разместив его там равномерно, пропускают через котел пар в течение 8—10 часов, наблюдая, чтобы не развивалось давления в котле. Конденсирующийся пар вытекает в виде темно-бурой жидкости с запахом ванили. Пропаривание имеет целью, между прочим, расширить поры дерева и выгнать находящийся в них воздух. Когда оно кончено, впускают в котел сернистокислый раствор, который благодаря быстрому понижению давления от охлаждения пара проникает во все поры дерева. Когда котел наполнен раствором почти доверху, пускают пар через змеевик и быстро поднимают температуру сначала до 110°, а затем постепенно до 114—120 % (давление пара 3—3,5 см.). Ниже 110° процесс идет очень слабо, поэтому стараются по возможности быстро достичь этой температуры. О ходе процесса судят по исследованию проб раствора. Для этой цели служит стеклянная трубка около 200 м длиной, запаянная внизу, трубка стоит на подставке, на которой находятся марки, указывающие 1/8, 1/12, 1/21, 1/32 длины ее. Для опыта вливают в трубку разбавленного аммиаку (1 ч. крепкого и 1 ч. воды) до 1/32 и затем наполняют ее доверху горячим раствором из котла. При взбалтывании растворенный кислый сернистокислый кальций переходит в среднюю соль, нерастворимую в воде, которая и выделяется в осадок. Поставив трубку в штатив, смотрят, какую длину ее занимает осадок. Чем слой его меньше, тем менее сернистой кислоты осталось и тем скорее конец варки. Осадок сначала садится медленно, и стоящая над ним жидкость бесцветна, а потом, по мере варки, жидкость начинает темнеть, становится более вязкой, и осадок выпадает быстрее. Сначала пробы делаются через два часа, а затем — через ½ часа и ¼ часа. Когда осадок занимает 1/32 длины трубки, варка считается законченной, нагревание котла прекращают, открывают вентиль и выпускают сернистый газ из котла в небольшую поглотительную башенку, устроенную наподобие описанной выше. Когда давление в котле упадет до 1/3 атм., выпускают из него раствор в особый резервуар. Весь период варки, считая с момента, когда темпер. достигла 100°, продолжается ок. 35 час. Считая же время на пропаривание дерева и предварительное нагревание до 110°, требуется 55—75 час. Выпустив раствор, наливают в котел холодной воды и промывают его два раза. Затем открывают лазы, в котел входят рабочие, закрыв нос и рот губками, и выгружают лопатами его содержимое. Чтобы рабочие не так страдали, котел иногда перед разгрузкой продувается сжатым воздухом. Когда Ц. удалена из котла, осматривают змеевики, удаляют с них накипь, смотрят, держат ли они, исследуют обмуровку котла и пр. Если принять это во внимание, то одна полная компания котла требует 90—100 час. и в месяц можно сделать с одним котлом 7—8 варок. Котел указанных выше размеров дает за раз 10000 кило Ц. Выход Ц. 100 кило на 0,69 кб. м дерева (ели). Видоизменения, введенные различными исследователями в способ варки, предложенный Митчерлихом, касаются главным образом защиты котла от действия сернистой кисл., в некоторых же случаях и системы нагревания. По Кельнеру, напр., операция ведется в двух вертикальных котлах; внутренность их или выложена свинцом, который припаян к стенкам котла легкоплавким сплавом, или покрыта стеклянными пластинками, укрепленными на стенках котла при помощи замазки, приготовленной на растворимом стекле; иногда в слое замазки внутри находится свинцовый лист. Отработанный раствор после первой операции не выпускается, а переводится в котел, где находится свежее дерево, а свежий раствор приливается к дереву, уже подвергнутому варке с отработанным раствором. Этим избегается предварительное пропаривание дерева. Нагревание котла производится прямым паром, и потому раствор берется такой концентрации, чтобы крепость не была очень мала после конденсации пара. Благодаря этому температура в котле поднимается очень быстро; чтобы облегчить вход пара, по временам приходится открывать особый клапан у варочного котла и выпускать сернистый газ. Для конденсации его служит особый холодильник. Наконец, по Митчерлиху, в котел к дереву приливается холодный раствор, Кельнер же подогревает его в особом приборе, при чем здесь выделяется некоторое количество средней сернисто-кальциевой соли, которая у Митчерлиха отлагается на змеевике, стенках котла и пр. Вместо того, чтобы нагревать котел при помощи змеевика или голого пара, Экман окружает его кожухом, через который проходит пар; но так как такой кожух должен иметь большую прочность, то Флодквист пропускает через кожух не пар, а нагретый газ. Вместо свинцовой облицовки котлы Фрамбаха, Дарта и Фольрата покрываются кислотоупорной эмалью. Котел составляется из нескольких частей, соединенных на фланцах, между которыми кладется свинцовая прокладка. Бриггер предложил покрывать поверхность котла слоем накипи из средней сернисто-кальциевой соли или гипса. Накипь хорошо держится на стенке, отличается непроницаемостью и стоит гораздо дешевле других способов защиты котла.
Промывка и отбелка целлюлозы. Когда варка дерева кончена и раствор спущен (будет ли это едкий натр или кислый сернистокислый кальций), необходимо разделить волокна дерева, удалить сполна пропитывающую их жидкость, гипс, сучья, неразварившиеся кусочки и пр. Расщепление дерева и промывка производится, по Митчерлиху, в толчее. Она состоит из корыта в 15 м длиной и 0,6 м высотой, в которое опущено 60 пестов, укрепленных рядом один около другого на станине между двумя парами перекладин. В станине находится вал с кулаками, которые при вращении вала подходят под соответственные выступы на пестах и поднимают их постепенно одни за другими. В корыто поступает разваренная древесная масса вместе с большим количеством воды. Прежде чем идти в промывку, дерево, выгруженное из варочного котла, раскладывается на столах и сортируется малолетними рабочими, которые удаляют из него руками сучья, неразварившиеся кусочки и пр. Затем масса кладется в воронку и струей воды спускается к переднему концу корыта толчеи. Чтобы избежать при действии пестов толчеи, сильных ударов, при которых волокна могли бы раздробляться, песты делаются такой величины, что головка их при опускании не доходит до самого дна желоба. При поднимании и опускании пестов масса постепенно передвигается вдоль по желобу толчеи к выходу; этому движению помогает, кроме того, рабочий лопатой. Тщательно расщепленная масса поступает затем в систему промывных желобов для окончательной промывки и сортировки. Прежде всего она сильно разбавляется водой и пропускается по желобу через подвижные решетки, которые задерживают сучья и всякие кусочки дерева и, кроме того, стряхивают с волокон твердые крупинки гипса, песка и пр. На желобе делаются ящики, в которых отлагаются более тяжелые части из целлюлозной массы. Для промывки Ц. часто употребляются барабанные решета, которые засасывают целлюлозную массу и заставляют ее проходить через ряд отверстий различной величины, где постепенно задерживаются все неудовлетворительно измельченные части. Промытая Ц. проходит через ряд аппаратов, употребляемых в бумажном производстве, где она отбеливается, если нужно, отжимается, откуда и выходит окончательно в виде папки около 1 метра шириной. Существует множество патентов на аппараты для измельчения и промывки Ц. Толчея Митчерлиха требует много силы; вместо нее на многих заводах применяется так назыв. сепаратор. Он состоит из двух немного конических деревянных (5 м длины и 1 м шир.), расположенных горизонтально один под другим резервуаров, сообщающихся между собой на конце при помощи короткой трубы. В каждом барабане находится крепкий деревянный вал с билами. Верхний вал делает 80—100 оборотов в минуту, а нижний — 160. Густая масса Ц. поступает с одного конца в верхний резервуар, разминается и передвигается вдоль него к другому концу; здесь она переходит в нижний резервуар, где еще больше разжижается водой, и выходит из сепаратора в промывной желоб, где оседает песок, щепа и пр. Энгельмайер предложил для более полного разъединения волокон пропускать готовый картон из Ц. между валками, вращающимися в разные стороны с различной скоростью; в систему промывки входят, между прочим, приспособления для удаления смол с волокон Ц. Это достигается таким образом, что волокна сильно взбиваются с водой и всплывшие частицы смолы пристают к поверхности особых валков, вращающихся в воде. Валки по желанию могут быть нагреты. Гагеман для разъединения волокон применяет сочетание мельницы с голландером и пр. Одни заводы пускают в продажу неотбеленную целлюлозу, другие подвергают ее отбелке. В первом случае, получив Ц. в виде папки, свертывают ее в роли и прямо упаковывают во влажном состоянии или же высушивают; последнее делается с целью уменьшения расходов на перевозку Ц. В высушенной целлюлозной папке остается 10—20 % влажности. Некоторые заводы перед отправкой товара подвергают его сортировке, для чего применяются станки, где роль папки перематывается с одного вала на другой; около станка стоят работницы и отбирают с поверхности папки занозы и всякие посторонние примеси. Когда готовится Ц. для вывоза за границу, чтобы не платить за нее таможенной пошлины, как за настоящий картон, целлюлозную папку перед высушиванием продырявливают. Один из простых аппаратов, служащих для этой цели, представляет два валка, из которых один, сплошной, снабжен штифтиками, а другой, полый, имеет соответственные вырезы. Между этими валками и пропускается папка; вырезанные кружки попадают внутрь полого валка и затем падают вниз в ящик; края отверстий сглаживаются. Беление Ц. производится в больших голландерах с раствором хлорной извести. Голландер наполняют водой, нагревают паром до известной температуры, прибавляют в воду раствора хлорной извести и кладут в нее роли влажной целлюлозной папки. После беления Ц. промывается, вновь отжимается, превращается в папку и свивается в роли. Вместо этого способа в последнее время применяется беление Ц. посредством электричества. Ц. разбалтывают в растворе хлористого магния или поваренной соли и подвергают раствор действию электрического тока; беление происходит на счет хлора и кислорода, выделяющихся при электролизе.
Готовая Ц. может иметь следующие недостатки: 1) желтый или бурый цвет — признак, что в конце варки не было в растворе кислого сернистокислого кальция; отбелка улучшает ее; 2) в ней попадаются кусочки дерева; 3) находятся черные точки больших или меньших размеров, мягкие или твердые на ощупь; это зависит от того, что в варке было гнилое дерево или при разминании дерева дробились и сучья; 4) на волокнах встречаются крупинки гипса — признак, что при промывке Ц. брали мало воды; 5) после промывки белая сначала Ц. делается серой; это объясняется присутствием в воде железных солей. Сравнивая натронную и сульфитную Ц. как между собой, так и с другими волокнистыми веществами, напр. льном, хлопком и пр., можно прийти к следующему общему выводу. Натронная Ц. бывает обыкновенно более мягка и напоминает хлопок, но сульфитная Ц. имеет более крепкое волокно и часто является лучше отбеленной. Эти различия в мягкости и крепости волокна находятся в некоторой связи с температурой, при которой ведется варочный процесс, и с его продолжительностью. Натронная Ц. получается при очень высокой температуре, но варка идет сравнительно скоро, тогда как при производстве сульфитной Ц. и температура ниже, и операция тянется дольше. Так как производство ее обходится несколько дешевле, то оно постепенно вытесняет с рынка натронную Ц.
При устройстве целлюлозного завода прежде всего весьма важно соседство реки, по которой может производиться доставка леса и куда можно спускать отбросы. Завод ставится ниже города и не слишком близко к другим населенным местам. Если не имеется в распоряжении реки, то завод строят вблизи железнодорожной станции и проводят от нее ветку на завод, так как расходы на перевозку дерева и разного материала в год достигают крупных размеров; так, напр., завод, рассчитанный на 1 котел Митчерлиха, дает 900000 кило сухой Ц., или 1800000 кило влажной; при этом требуется леса 7000 кб. м, или около 3680000 кило, серного колчедана 530000 кило, извести 180000 к., угля 1200000 к. и других материалов 110000 к. — всего, след., ок. 7500000 кило. Другое важное обстоятельство, которое нужно иметь в виду, — это возможность иметь чистую воду в достаточном количестве, так как воды требуется очень много для промывки, холодильников и пр. При устройстве целлюлозного завода приходится считаться с одним очень важным затруднением, именно удалением отработавших растворов и промывных вод. При приготовлении сульфитной Ц. получаются бурые растворы, имеющие неприятный запах сернистой кислоты, содержащие в растворе большое количество органических веществ и вследствие этого способные загнивать. Проще всего спускать их в реку. Так как спуск должен производиться постепенно, потому что сернистая кислота очень вредна для рыб, то на заводе устраивают бетонные или каменные резервуары, где жидкость собирается, охлаждается и отстаивается и откуда она поступает в реку. Эти резервуары должны быть хорошо закрыты, чтобы сернистый газ не отравлял окружающую атмосферу. Когда река невелика, она быстро загрязняется, что немедленно вызывает жалобы окрестного населения. Иногда делают глубокие колодцы и спускают в них отработавшие растворы, которые смешиваются в почве с грунтовыми водами; однако и это возможно только тогда, когда целлюлозный завод стоит на значительном расстоянии от жилья. Можно, конечно, выпаривать растворы, но это сопряжено с большим расходом топлива. Заводам натронной Ц., которые регенерируют щелочь, приходится принимать серьезные меры, чтобы уничтожить очень неприятный запах, получающийся при опорожнении варочного котла и при регенерации щелочи. Этот запах далеко распространяется от завода. Чтобы избежать этого, необходимо все операции вести в герметических аппаратах, конденсируя пахучие газы или сжигая их в топках. Существуют различные предложения, чтобы обезвредить отбросы целлюлозных заводов, а также утилизировать находящиеся в них вещества. Франк прибавляет к отработанному сульфитному раствору известь и получает осадок сернистокислого кальция, загрязненный смолистыми веществами, который очищается и потом идет для поглощения сернистого газа. Этим путем получается экономия в сере, расходуемой для приготовления рабочих растворов. Раствор, оставшийся после выделения сернистокислого кальция, продувается воздухом и током углекислоты; он содержит большое количество сахаристых веществ и может быть переработан на корм скоту или же просто пойти для орошения полей. Фойхт нейтрализует щелочные растворы после варки дерева серной кислотой; растворенные органические вещества при этом выпадают в виде очень тонкой мути, которую отделяют при помощи фильтр-прессов; она является питательным материалом для скота. По одному из патентов, отработанный сульфитный раствор концентрируется, смешивается с порошком древесного угля и подвергается сухой перегонке; при этом получаются различные продукты, образующиеся при сухой перегонке дерева.
Кроме описанных способов получения Ц. из дерева, есть и другие, в основе которых лежат другие явления. Здесь, прежде всего, можно указать на способ получения Ц. при помощи электрического тока, предложенный Кельнером. Он состоит в том, что измельченное дерево нагревается с раствором, напр., 8 % поваренной соли при 126° и через раствор пропускается электрический ток, направление которого меняется. Выделившийся хлор и образующийся едкий натр разлагают и растворяют инкрустирующие вещества. Получается очень хорошая Ц. Операция происходит в двух закрытых котлах, выложенных внутри свинцом и соединенных между собой вверху и внизу таким образом, что при варке происходит постоянно циркуляция жидкости из одного котла в другой. Внизу котлы имеют угольные электроды. Впоследствии Кельнер нашел, что удобнее производить эту операцию не в металлических котлах, а в каменных резервуарах, подвергая дерево нагреванию без давления. Хотя электрический способ дал хорошие результаты, но приборы требуют большого расхода на ремонт. Кнаб предложил извлекать инкрустирующие вещества аммиаком. Менцис (Menzies) подвергает измельченное дерево действию хлора, полученного по способу Дикона, а затем промывает и кипятит со слабым раствором едкого натра, при чем на 1000 кило дерева расходуется 70—100 к. едкого натра. Ср. Max Schubert, "Die Cellulosefabrication" (есть русский перевод Филиппова, под заглавием: "Производство Ц."). См. также "Muspratts Chemie", VI т.: "Papier".
С. П. Вуколов. Δ.
II
(дополнение к статье)
сосредоточила на себе, со стороны ее химических превращений, в последние годы усиленное внимание химиков и техников. В дополнение к сообщенному ранее мы изложим здесь вкратце то, что было опубликовано различными исследователями. Относительно действия на Ц. азотной кислоты (см.) отметим, что Knecht наблюдал образование неустойчивого нитрата уже при погружении отбеленного хлопка в холодную азотную кислоту уд. в. 1,415 на 2 минуты. Морфологические изменения, претерпеваемые при этом хлопком, оказываются весьма сходными с теми, которые наблюдаются при мерсеризации (см. Ткани мерсеризованные). В процессах приготовления настоящих нитро-, а также ацетил-замещенных Ц. играет важную роль присутствие серной кислоты. Разработка этого вопроса разными авторами привела к установлению, так сказать, рациональных рецептов нитрующих кислотных смесей [Лунге: 63,35 гр. серной кислоты, 25,31 гр. азотной кислоты и 11,34 гр. воды. Сапожников: 65,8 гр. серной кислоты, 24,3 гр. азотной кислоты и 9,9 гр. воды. См. также Нитроклетчатка.]. Способы приготовления ацетил-Ц., опубликованные в 1906 г. в патентах Баденской анилиновой и содовой фабрики (1904) основаны, с одной стороны, также на применении серной кислоты и, с другой, на предварительном увлажнении (20—30 %) хлопка. Получаемые продукты оказываются нацело растворимыми в хлороформе, кристаллической уксусной кислоте, анилине и друг. Применение серной кислоты сказывается, по-видимому, на составе конечного продукта, по крайней мере, в некоторых случаях. Так, по наблюдениям Hake и Lewis, оказывается, что при нитровании Ц. образуются также и эфиры серной кислоты. Эти эфиры впоследствии медленно разлагаются, переходя в более устойчивые соединения с меньшим содержанием серы; с другой стороны, появляется серная кислота. В этом нужно искать, по мнению авторов, объяснение того, что нитро-Ц., выдержавшая тщательное предварительное испытание, потом, при сохранении, разлагается и даже взрывается. Ацетилируя Ц. в присутствии серной кислоты, Cross и Bevan приготовили ряд смешанных уксусно-сернокислых эфиров. Высшим продуктом авторы считают четырехзамещенный эфир состава C6H6O(SO4H)(OCOCH3)3. Эти данные оспариваются, однако, Green'ом, так что нельзя считать окончательно установленным, что образование эфиров натуральной Ц. идет именно до этого предела, а не останавливается на трехзамещенных. Сторонники последнего взгляда допускают образование и тетрацетата, но полагают, что этому предшествует гидролитическое изменение молекулы Ц., вызываемое условиями ацетилирования. Представляя существенный интерес для выяснения строения Ц., ацетильные производные начинают приобретать также и техническое значение, в области производства искусственных волокон. Реакции нитровании осложняются еще и другими, параллельно протекающими превращениями. Так, по данным Vignon'a оказывается, что приготовленная по способу Lunge нитрованная клетчатка представляет не что иное, как тринитроокси-Ц. состава
C24H48O45N12 = 3C6H7(NO2)3O5 + C6H7(NO2)3O6.
При обработке этого продукта хлористым железом получается окси-Ц. — отношение, представляющее, между прочим, характерное отличие нитро-Ц. от продуктов нитрования маннита и других многоатомных алкоголей: здесь хлористое железо регенерирует первоначальный спирт. Наконец, отметим еще, что, по данным Will'я, нитро-Ц. дает под влиянием едкого натра оксипировиноградную кислоту: CH2(OH).CO.CO2H.
Окси-Ц. (см.), полученная действием на хлопок бертолетовой соли и соляной кислоты, была анализирована Vignon'ом и оказалась однородным соединением состава
C24H40O21 = 3C6H10O5 + C6H10O6.
При перегонке окси-Ц. с разведенной соляной кислотой Толленс получил фурфурол. При кипячении же окси-Ц. с известковым молоком образуются изосахарная кислота:и диоксимасляная кислота (Faber, Tollens). Вместе с окси-Ц. Vignon получил растворимую Ц., в количестве 3—4 % от веса взятой сырой окси-Ц. Освобожденная от последней, растворимая Ц. представляет аморфный белый порошок, содержащий 1 % золы и 3,5 % воды. В холодной воде растворяется всего 0,02‰, в кипящей — 0,396‰. Элементарный состав оказался одинаковым с обыкновенной Ц., различие же проявилось в теплоте горения и способности к образованию фурфурола. Весьма важный вопрос о гидратировании Ц., близко касающийся, между прочим, образования ацильных производных, не получил еще надлежащей разработки. Первые стадии гидратировании имеются в мерсеризованном волокне, в осадках, выделенных из раствора Ц. в швейцеровом реактиве или из раствора вискозы (см.). Гидратированная Ц. поддается реакциям легче, чем натуральная; она также легче растворяется в швейцеровом реактиве и в растворе хлористого цинка. Продукты гидролитического распада Ц. обнаруживают содержание СО-групп, между тем как натуральная Ц. не реагирует ни с фенилгидразином, ни с гидроксиламином. Образование гидро-Ц. (см.) следует отнести также к гидратационным процессам, но уже гораздо глубже затрагивающим частицу Ц. Гидро-Ц., полученная действием холодной серной кислоты уд. в. 1,45 на клетчатку и вполне освобожденная от кислоты, не изменяется при нагревании до 100°, как показал Stern. Потеря в весе, при указанном получении гидро-Ц., достигает 8 % и объясняется одновременным образованием декстрозы. Из превращений, которые еще более глубоко изменяют молекулу Ц., следует упомянуть о действии сухого хлористоводородного газа на холоде. Fenton нашел, что при этом образуется хлорметилфурфурол:Gostling сообщил, что при нагревании с насыщенным раствором хлористого или бромистого водорода в хлористом или четыреххлористом углероде до 80° различные виды Ц. образуют хлорили бромметилфурфурол и одновременно декстрозу. Кроме того, остается еще до 40 % черного вещества, сохраняющего волокнистое строение первоначальной клетчатки. По свойствам этого остатка автор сближает его с искусственным гумусом (Sestini, Conrad), a по составу с саккульмином, которые был приготовлен Sestini при кипячении тростникового сахара с разведенной серной кислотой. Хотя в настоящее время не представляется еще возможным высказаться окончательно ни о величине молекулы Ц., ни о ее структуре, тем не менее, были опубликованы в этом направлении более или менее, вероятные предположения, основанные на вышеперечисленных данных. Общепризнанно, что Ц. представляет особую форму углеводов общей формулы n[(CH.OH)3.CO.C2H4O], в которой остаются неопределенными как положение карбонильной группы, так и ее характер (альдегидный, кетонный или циклокетонный), а равно и особенная функция пятого кислородного атома. Cross и Bevan склоняются к тому, что было бы правильнее в сложном агрегате Ц. видеть род твердого раствора, а не молекулу в обычном смысле, но в то же время примыкают к мнению, что частица Ц. должна содержать, по меньшей мере, 24 атома углерода, т. е. представлять учетверенный элементарный состав C6H10O5. Приурочивая, однако, к последнему предположительное строение и считая доказанным наличие четырех гидроксилов, эти авторы предлагают следующую циклокетонную группировку: для элементарного состава; умножение последнего в действительной молекуле может быть формулировано таким образом: и т. д.
С другой стороны, Green, опираясь главным образом на результаты распада Ц., считает последнюю внутренним ангидридом глюкозы и дает отсюда для элементарного состава формулу лишь с тремя гидроксилами:Автор считает возможным приспособить эту формулу и к высшему молекулярному весу, изменив только расположение связей кислорода, но ближе не объясняет, как именно это следует сделать.
В. Шапошников.
Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон
1890—1907
Вопрос-ответ:
