Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - фениламины

или анилины. — Под этим названием подразумеваются такие соединения ароматического ряда, в которых один или несколько атомов водорода бензольного ядра замещены группами NH2; следовательно, простейший Ф. будет иметь формулу C6H5—NH2. Очевидно, гомологи бензола образуют и соответствующие гомологи простейшего Ф., или анилина (см.). Ф. теоретически могут быть производимы двояким путем: 1) постепенным замещением атомов водорода в аммиаке фенильными остатками, и тогда мы получим, как и в жирном ряду, моно-Ф. C6H5—NH2, ди-Ф. (C6H5)2NH и три-Ф. (C6H5)3N; тетрафениламмониевых оснований до сих пор неизвестно. Понятно, что этим путем можно образовать и смешанные Ф., в которых атомы водорода аммиака замещены различными ароматическими или жирными радикалами, например: метилфенилтолиламин и т. д. 2) Постепенным замещением одного, двух, трех и т. д. атомов водорода бензольного кольца группами NH2. В этом случае образуются гомологические ряды: фенилендиаминов, триамидобензолов и т. д., формулы простейших членов которых последовательно будут C6H5NH2, C6H4(NH2)2, C6H3(NH2)3 и т. д. На практике до сих пор удалось заместить только пять атомов водорода бензольного ядра, и след., указанные ряды полиаминов заканчиваются рядом пентаамидобензолов с простейшим членом C6H(NH2)5, носящим название пентаамидобензола. Получаются первичные (см. Амины) монои поли-Ф. главным образом из соответствующих нитросоединений:

C6H5NO2 +3H2 = C6H5NH2 + 2H2O;

C6H4(NO2)2 + 6H2 = C6H4(NH2)2 + 4H2O

и т. д., причем реакция эта ведется в большинстве случаев в кислом растворе и восстановителями служат или олово, или цинк, которые с кислотой выделяют водород, действующий на нитросоединение. Из кислот здесь удобнее брать соляную; но в некоторых случаях получения более сложных аминов в присутствии этой кислоты наблюдается хлорирование продукта, а потому часто соляную кислоту заменяют серной или уксусной и вместо олова тогда берется или цинк или железо. При указанной обработке полинитросоединений всегда все группы NO2 восстановляются в группы NH2; но возможно, употребляя менее энергичные восстановители, восстановлять постепенно группы NO2. Для этой цели обыкновенно пользуются реакцией, открытой Зининым, именно восстановляют сернистым водородом и непременно в щелочном растворе. Таким способом, напр., легко получается нитроанилин из динитробензола:

С6Н4(NO2)2 + 3H2S =C6H4(NO2)—NH2+2H2O+3S.

Однако, в случае более продолжительного действия сероводорода и, особенно, при нагревании восстановляется и вторая группа

NO2 = C6H4(NO2)NH2 + 3H2S = C6H4(NH2)2 + 2H2O + 3S

a в некоторых случаях присутствие в растворе щелочи может разлагать образующийся амин с выделением аммиака и образованием фенола (см.). Указанные реакции восстановления нитроароматических соединений совершаются, несомненно, в нескольких фазах. Так, ввиду того, что азотная кислота и ее производные вообще при осторожном восстановлении легко переходят в азотистую кислоту и ее производные и ввиду того, что нитротела, восстановляясь в кислом растворе, дают те же продукты, что и нитрозотела, то представляется весьма вероятным, что прежде всего нитротела и переходят в нитрозо-:

R—NO2 + 2H = R—NO + H2O.

При дальнейшем же восстановлении, как уже доказано Бамбергером, образуются β-фенилгидроксиламины:

R—NO + H2 = R—NH—OH

которые уже с новой молекулой водорода образуют амины

R—NH—OH + H2 = RNH2 + Н2О.

Кроме указанных реакций, можно еще получать Ф. заменой гидроксила (ОН) в фенолах (см.) амидогруппой. Для этой цели обыкновенно нагревают фенол с соединением хлористого цинка и аммиака ZnCl2—NH3 при темп. 300—350°:

С6Н5ОН + NH3 = C6H5NH2 + Н2O.

Однако способ этот очень редко употребляется в практике, так как выходы амина здесь малы и требуется очень высокое нагревание. Далее, первичные Ф. образуются при сухой перегонке хлористоводородных солей смешанных жирноароматическ. вторичных аминов:

C6H5NHCH3—HCl = C6H5NH2 + CH3Cl.

Реакция эта имеет тоже только теоретический интерес и применяется иногда для доказательства строения того или другого амина. Из этого краткого обзора главнейших способов получения первичных Ф. видно, что наибольшее значение имеет реакция восстановления нитроили нитрозосоединений; в технике эта реакция также имеет громадное значение, но она требует в качестве исходного материала нитросоединения, которое получается исключительно нитрацией бензольного кольца, в частности ароматических углеводородов, из этих же последних только бензол, толуол, нафталин и антрацен имеются на заводах в значительных количествах, тогда как их гомологи получаются с таким трудом и, кроме того, нитруются с такими плохими выходами, что технике для получения их аминов пользуется способом Гофманна, который заключается в том, что хлористоводородную или сернокислую соль данного Ф. нагревают в автоклавах с абсолютным метильным спиртом при температуре около 300—350°; при этом в первую фазу реакции образуется соль вторичного метил-Ф.: далее эта соль разлагается с выделением первичного Ф. и хлористого метила: этот же последний при высокой температуре реакции конденсируется с бензольным ядром:

R—NH3 + CH3Cl = R'(CH3)NH2 + HCl;

конденсация эта всегда происходит таким образом, что метильная группа всегда соединяется с углеродом бензольного кольца, находящимся в параположении к группе NH2, если же это место занято, то соединение происходит в ортоположении; при занятых р- и о-местах реакция не идет. Таким путем на химических фабриках получают главным образом несимметрический m-ксилидин из р-толуидина: В лабораториях это почти единственный удобный способ для получения тетраи пентаметиламидобензолов. Этою же реакциею получаются дифениламин (C6H5)2NH и его гомологи: дитолиламин (С6Н4—CH3)2NH и т. д.; понятно, что в этом случае приходится брать не спирт, а соответствующий фенол:

С6Н5NH2—HCl + С6Н5НО = (С6Н5)2NH + H2O + HCl.

Есть еще и другие способы получения вторичных Ф., но они имеют главным образом теоретический интерес. Так, напр., подобно тому, как в присутствии хлористого цинка при помощи аммиака в феноле можно заместить гидроксил амидогруппой, так же точно при помощи анилина его можно заместить амидофенильным радикалом, и в таком случае получится дифениламин:

C6H5OH + NH2C6H5 = C6H5NH—C6H5 + H2O.

Третичные Ф. получаются действием при нагревании натриевых солей вторичных Ф. на бромбензолы:

(C6H5)2N—Na + C6H5Br = (C6H5)3N + NaBr.

Что касается свойств Ф., то, с одной стороны, они напоминают жирные амины (см.) с несколько ослабленным основным характером, с другой же — им присущи и некоторые особенности, резко отличающие их от этих последних. Так как, вообще говоря, бензольное кольцо всегда придает соединениям слабо отрицательные свойства, то ничего нет удивительного, что при соединении с сильно положительной группой NH2 фенильного остатка щелочные свойства ее сильно ослабляются и в первичных Ф. мы имеем пример сравнительно слабых оснований, однако, способных все-таки с минеральными кислотами давать соли, а с галоидопроизводными спиртов — вторичные, третичные и до четверичных аммониевых оснований:

С6Н5NH2 + CH3J = С6Н5NH—CH3—HJ

C6H5NH2 + 2CH3J = C6H5N(CH3)2—HJ + HJ и

C6H5NH2 + 3CH3J = C6H5N(CH3)3J + 2HJ.

При замещении водородов бензольного кольца отрицательными радикалами Ф. еще более теряют свои основные свойства, так что, наприм., соли нитро-Ф. (особенно полинитро-Ф.) уже разлагаются водой. Точно так же теряются основные свойства аминов при замещении атомов водорода их амидогруппы фенилами, так что, напр., ди-Ф. уже образует соли только с очень крепкими кислотами и соли эти с легкостью при действии воды распадаются на свои компоненты. Три-Ф. солей с минеральными кислотами не образуют и по своему характеру являются совершенно индифферентными веществами. Подобно аммиаку, свободные Ф. при нагревании с металлическим калием или натрием способны обменивать свой водород амидогруппы на эти металлы; известны, напр. анилин-калий и дикалий-анилин C6H5NHK и C6H5NK2; точно так же известен и натрий-ди-Ф. (C6H5)2NNa. Соединения эти прочны, однако, только в индифферентной среде и разлагаются уже водой на холоду по уравн.:

C6H5NHK + H2O = C6H5NH2 + КНО.

Особенно же характерной особенностью Ф., резко отличающей их от жирных аминов, является отношение их к азотистой кислоте. Так, первичные Ф. при действии азотистой кисл. без охлаждения разлагаются, подобно соответствующим жирным аминам, на фенол, азот и воду

C6H5NH2 + HNO2 = C6H5—OH + N2 + Н2O;

если же реакцию вести около 0° и в кислом растворе, то получаются диазосоединения (см.). При действии азотистой кислоты на вторичные Ф. получаются, подобно тому как и в жирном ряду, нитрозоамины (см.). При действии HNO2 на третичные Ф. получаются р-нитрозоанилины:

С6H5N(СН3)2 + HNO2 = NO—C6H4N(CH3)2 + H2O

(ср. в ст. Нитрозоамины превращение нитрозометиланилина в паранитрозометиланилин). Весьма интересны также реакции конденсации о-фенилендиаминов с различными телами (см. Фениленамидины, Хиноксалины, Феназины). Из отдельных представителей Ф. наибольший интерес представляют: из первичных — простейший Ф., или анилин С6Н5NH2, и его гомологи толуидины СН3С6Н4NH2, ксилидины (CH3)2C6H3NH2 и кумидины (CH3)3C6H2NH2 и друг., затем фенилендиамины C6H4(NH2)2 и толуилендиамины CH3C6H3(NH2)2, триамидобензолы C6H3(NH2)3, из вторичных метиланилин C6H5—NH—CH3 и дифениламин (C6H5)2NH, из третичных диметиланилин C6H5N(CH3)2, трифениламин (C6H5)3N. Физические их свойства приведены в нижеследующей таблице [Об анилине, дифениламине, трифениламине и толуидинах см., кроме того, соответствующие статьи, а также Нитробензол и Краски органические искусственные (получение в технике и применение).]:

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Название  | Удельный вес | Точка плавления | Точка кипения  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Анилин | 1,0361 (0°) | —8° | 184°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| о-Толуидин  | 1,003 (20°) | —20°  | 197°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| m-Толуидин  | 0,998 (25°) | жид.  | 199°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| p-Толуидин  | 1,046  | 45° | 198°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Ксилидин 1, 2, 3 ^*) | 0,991 (15°) | жид.  | 223°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Ксилидин 1, 2, 4 | 0,918 (25°) | жид.  | 212°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Ксилидин 1, 2, 5 | 0,980 (15°) | 15,5° | 213,5° |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Ксилидин 1, 2, 6 | — | жид.  | 216°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Ксилидин 1, 3, 4 | 1,0755 (17,5°) | 49° | 226°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Ксилидин 1, 3, 5 | 0,993(0°)  | жид.  | 220—221° |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Кумидин 1, 3, 4, 5  | 67—68° | 245° | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Кумидин 1, 2, 3, 6  | — | жид.  | 236°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Кумидин 1, 2, 4, 5  | — | 68° | 234—235° |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Кумидин 1, 2, 3, 5  | — | 36° | — |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Кумидин 1, 2, 4, 6 (мезидин) | 0,9633 | жид.  | 229—230° |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| о-Фенилендиамин | — | 102° | 252°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| m-Фенилендиамин | — | 63° | 287°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| p-Фенилендиамин | — | 147° | 267' |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Толуилендиамин: |  |  | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| [1CH3 2, 3] | — | 61° | 255°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| [1CH3 3, 4] | — | 88° | 265°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| [1CH3 2, 4] | — | 99° | 280°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| [1СН3 2, 6] | — | 103° | — |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| [1CH3 3, 5] | — | жид.  | 284°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| [1CH3 2, 5] | — | 64° | 273°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Триамидобензол:  |  |  | |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 1, 2, 3  | — | 103° | 330°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 1, 2, 4  | — | 132° | 340°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Метиланилин | 0,976 (15°) | жид.  | 192°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Диметиланилин | 0,957 (20°) | 0,5° | 192°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Дифениламин  | 1,159  | 54° | 310°  |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Трифениламин | — | 127° | выше 340° |

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

^*) В этом столбце цифры обозначают атомы углерода бензольного кольца, связанные с боковыми цепями, причем в моноаминах принято, что группа NH2 всегда связана с углеродом 1.

Д. Хардин. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907