Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - нитросоединения

I

(хим.). — Название Н. укоренилось за двумя различными классами органических соединений: 1) совершенно неправильно — за азотно-кислыми эфирами многоатомных спиртов или их производных и 2) за настоящими Н., т. е. за веществами, содержащими в частице одну или несколько нитрогрупп (см. Нитропарафины) , связанных непосредственно с углеродом. О первом классе см. Нитроглицерин, Нитроклетчатка, Нитроманнит и Нитрокрахмал. Что касается настоящих Н. (отвечающих углеводородам), то часть их уже описана (см. Нитронафтены и Нитропарафины), и здесь остается изложить способы образования и общие свойства некоторых непредельных жирных Н. и, главным образом, Н. ароматических. Н. ряда СnН2n известно очень мало, мононитросоединения этиленных углеводородов (относительно полиметиленовых см. Нитронафтены) могут быть получены реакцией В. Мейера, т. е. действием азотисто-кислого серебра на соответственные йодюры — таким образом получен В. Мейером и Аскинази нитропропилен (нитроаллил) из AgNO2 и йодистого аллила: СН2:СН.СН2J+AgNO2=CH2:CH.CH2NO2+AgJ [Нитроаллил представляет густое, темноватое масло, при стоянии легко полимеризующееся; при нагревании C3H5(NO2) слабо взрывает, обугливаясь при этом, и потому его нельзя перегнать даже в пустоте. В щелочах он растворим, с азотистой кислотой дает аллилнитроловую кислоту C2H3.C(NO2)(NOH), пл. при 68° (?) и взрывающую при 95°, при восстановлении C3H5(NO2) дает аллиламин, а из продуктов, образующихся при нагревании с HCl, указаны акриловая кислота и гидроксиламин]. Кроме того, Н. образуются прямым нитрованием азотной кислотой свободных углеводородов СnН2n или предельных третичных спиртов; а именно Д. Коновалов нашел, что уксусно-кислый раствор диизобутилена — C8H16 при нагревании на водяной бане с азотной кислотой уд. в. 1,28 образует смесь нитропродуктов, из которых восстановлением оловом и соляной кислотой была получена смесь С8Н15(NH2) и C8H14(NH2)2 (или C8H16(NH2)2?), а Гайтингер показал, что при действии крепкой азотной кислоты на триметилкарбинол образуется маслянистая желтоватая жидкость состава C4H7(NO2), кип. около 154°, распадающаяся при нагревании с водой на ацетон и нитрометан:

C4H7(NO2) + H2O = С3Н6O + СН3(NO2)

[Ср. Нитропарафины — синтез (Анри) нитроспиртов из нитрометана и альдегидов], и строение которой, может быть, потому выражается формулой: (СН3)2.СН:CH(NO2); нитроизобутилен Гайтингера растворяется в едкой щелочи, а при нагревании его с концентрированной соляной кислотой получены: гидроксиламин, α-оксиизомасляная, муравьиная и угольная кислоты, т. е. те продукты, образования которых и следует ожидать для вещества такой формулы. Другие мононитрои полинитросоединения, сюда относящиеся, слишком плохо исследованы. Бензол, в отличие от предельных углеводородов (см. Нитропарафины), слабой азотной кислотой не нитруется (Шпиндлер) или, вернее, нитрование его идет, но очень медленно (М. Коновалов); крепкой же азотной кислотой он легко нитруется (Митчерлих), а еще лучше идет нитрование при действии на него смеси крепкой азотной и серной кислот. Соответственно с этим меняются и условия добывания нитроароматических производных. Если необходимо получить вещество, в котором нитрогруппа стоит в бензольном ядре, то берут крепкую азотную кислоту (или смесь ее с крепкой, а иногда дымящейся серной кислотой — когда желают иметь полинитросоединения); этим путем добываются нитроароматические соединения технически в громадных размерах. В том же случае, когда нитрогруппа должна находиться в боковой жирной цепи ароматического углеводорода, необходимо, как показал в сравнительно недавнее время М. Коновалов, нагревать (не выше 110°) углеводород (под давлением) со слабой азотной кислотой (уд. в. 1,075; в присутствии крепкой азотной кислоты нитрогруппа становится в боковую цепь, когда реакция идет при обыкновенной температуре; но, главным образом, наблюдается при этом окисление углеводорода; М. Коновалов). Кроме этих двух практических методов существуют еще многие другие, важные главным образом в теоретическом отношении; так, напр., нитробензол может быть получен: окислением хромовой кислотою нитрозобензола C6H5NO+O=C6H5.NO2 (Бамбергер), окислением анилина: C6H5NH2+3O=С6Н5NO2+Н2О (Бамбергер и Меймберг, О. Фишер и Трост), и из диазобензола (его соли) с азотисто-натриевой солью — в присутствии влажной закиси меди (Зандмейер):

C6H5N2NO3 + NaNO2 = C5H6.N2 NO2 + NaNO3 и

C6H5.N2.NO2 + Cu2O = C6H5.NO2 + N2 + Cu2O;

от хинонов можно перейти к соответственным паранитропроизводным, напр. от бензохинона C6H4O2 к парадинитробензолу — C6H4(NO2)2 — окислением диоксимов хинонов азотн. кис. (Ницкий и Гитерман): С6Н4(NOH)2+3O=С6Н4(NO2)2+H2O, причем реакция идет через динитрозобензол — С6Н4(NO)2 (Ницкий), или (Нельтинг и Кон). От стирола С6Н5.CH:СН2 осторожным действием азотистой кислоты на его раствор в эфире (Прибс), или от коричной кисл. перегонкой ее с азотисто-натриевой солью (Эрдман) можно перейти к фенилнитроэтилену (ω-нитростиролу) — С6Н5.СН:СН(NO2), может быть, в силу таких реакций:

С6Н5.СН:CH.CO2H + N2O4 = С6Н5CH(NO2).CH(NO2).CO2H и

С6Н5.CH + (NO2).CH(NO2). СО2Na = С6Н5.СН:CH(NO2) + CO2 + NaNO2 (В. Мейер)

[По Эрдману, реакция выражается уравнением: 3C6H5CH:CHCO2H + 3NaNO2 = 2C6H5.CH.СН.CO2Na + C6H5.CH:CH(NO2) + 2NO + HNaCO3 + H2O.]; этот же ω-нитростирол может быть получен нагреванием (при 160°) бензойного альдегида с нитрометаном и небольшим количеством ZnCl2 (Прибс): С6Н5.CHO+H2CH(NO2)—H2O=С6Н5.СН:СН(NO2), т. е. реакцией, обратной той, которая наблюдена Гайтингером для нитроизобутилена (см. выше) и которой, по-видимому, можно получать различные нитроароматические (непредельные и жирные?) соединения с нитрогруппой в боковой цепи. В силу реакции Гайтингера мононитробензилиденфталид — , образующийся из бензилиденфталида и азотистой кислоты, распадается при действии разбавленных кислот на ангидрид фталевой кислоты и фенилнитрометан (Габриэль и Коппе):последний может быть получен и как продукт прямого распадения оксинитробензилидендифенилмалеида (Кон):Из других реакций образования замещенных нитротел замечательна реакция превращения нитроаминов под влиянием минеральных кислот (Бамбергер), напр. превращение фенилнитроамина в ортонитроанилин (с примесью паранитроанилина).

Строение нитроароматических соединений (содержащих NO2 в бензольном ядре), как настоящих H., a не изомерных с ними азотистых эфиров, следует из их неомыляемости, во-первых, а во-вторых, из того, что при восстановлении они превращаются в соответственные амины, напр. C6H5NO2 (нитробензол, см.) в C6H5NH2 (анилин, см.). Эта реакция протекает в различных направлениях, в зависимости от условий среды, в которой производится восстановление. По-видимому, первым продуктом ее надо считать фенилгидроксиламин — C6H5NO(OH), полученный Бамбергером Волем (стр. 178, прим.) фенилгидроксиламин затем может восстановляться (под влиянием водорода in statu nascendi) [При электролитическом восстановлении серно-кислого раствора нитроароматических тел реакция восстановления протекает несколько сложнее, вероятно, благодаря изомеризующему влиянию крепкой серной кислоты] или (прямо?) в анилин, или же последовательно в азоксибензол, азобензол и гидразобензол:и

[**Промежуточным продуктом, может быть, является вещество: С6Н5.HN-O-NH.С6Н5 = 2С6Н5.HN(OH)-Н2О],

C6H5N:N.C6H5 + C6H5.NH.NH.C6H5.

Что касается физических свойств мононитроароматических углеводородов, то они представляют иногда жидкие, иногда кристаллические вещества с сильным горько-миндальным запахом; мало растворимые в воде, они легко растворяются в спирте и эфире, летучи с парами воды и большей частью могут перегоняться (сами по себе) без разложения. Полинитросоединения, наоборот, обыкновенно не способны перегоняться, а при повышении температуры разлагаются с более или менее сильным взрывом. Большей частью эти Н. бесцветны, но иногда они окрашены в слабый желтый цвет. Ди- и тринитроуглеводороды обладают способностью образовывать молекулярные (кристаллические) соединения с бензолом, нафталином, антраценом и т. д.; так, напр., парадинитробензол образует с нафталином соединение — C10H8.C6H4(NO2)2; симметричный тринитробензол кристаллизуется из C6H6 с кристаллизационным бензолом, давая соединение — С6Н3(NO2)3.C6H6, и т. п. (см. Пикриновая кислота и Кумарон); соединения эти легко обратно распадаются на компоненты (Гепп, Баур). Тринитробензол со щелочами дает интенсивное красное окрашивание, очевидно, обусловленное образованием непостоянных солей (В. Мейер, Жуков). Мононитроароматические углеводороды обыкновенно не способны обменивать прямо свою нитрогруппу на другие; но для полинитросоединений такая реакция уже возможна (Лаубенгеймер, Гепп, Лобри де Брюэн); так, ортои парадинитробензолы при кипячении со щелочами дают азотистые соли с одновременным замещением нитрогруппы гидроксилом:;

для тринитросоединений реакция уже возможна и в том случае, когда (NO2) — группы находятся в метаположении; так, симметричный тринитробензол при обыкновенной температуре превращается раствором натрия в метиловом спирте в динитроанизол (Лобри де Брюэн):

C6H3(NO2)3 + NaO.СН3 = C6H3(NO2)2(OCH3) + NaNO2.

Вообще, присутствие нескольких нитрогрупп в частице влияет в значительной степени на остающийся в бензольном ядре водород; напр. тот же самый симметричный тринитробензол может быть красной кровяной солью окислен в пикриновую кислоту (см. Гепп): C6H3(NO2)3+O=C6H2(OH)(NO2)3.

Нитрофенолы, образующиеся при нитровании фенолов даже слабой азотной кисл., представляют кристаллические вещества, частью бесцветные в свободном состоянии, частью окрашенные в желтый цвет; соли их обыкновенно интенсивно окрашены. Присутствие нитрогрупп усиливает значительно кислые свойства фенола (Энгельгардт и Лачинов, Бадер); так, мононитрофенолы уже разлагают углекислые соли, вытесняя из них углекислоту; пикриновая кислота (см.) по кислотности (определенной на основании электропроводности ее растворов) должна быть поставлена уже наряду с сильными кислотами (Бадер). Кислотный характер полинитрофенолов сказывается и в том, что их метиловые эфиры могут омыляться спиртовым едким кали (Кагур), к чему эфиры обыкновенных фенолов не способны (см. подробнее Хризанисовую кислоту). О правильностях, которые наблюдаются при последовательном вхождении нитрогрупп и при нитровании галоидозамещенных и амидозамещенных ароматических углеводородов — см. Углеводороды ароматические и Основания органические. Что касается свойств нитроароматических соединений, содержащих нитрогруппу в жирной цепи, то они являются буквальным повторением свойств нитропарафинов, и все реакции, наблюденные для этих последних, могут быть воспроизведены и здесь; единственная разница заключается в том, что ароматические соединения являются вообще более устойчивыми по отношению к различным реагентам (за исключением азотной кислоты) и более способными давать кристаллизующиеся производные, а потому с ними легче обращаться. Кроме нитропроизводных углеводородов известны еще многочисленные нитропроизводные различных классов органических веществ: таковы нитроспирты жирные, нитрокислоты, нитроароматические альдегиды и т. п. На описании их здесь нельзя останавливаться. Заметим, что получение одного из простейших представителей нитрожирных спиртов, нитроэтилового спирта — CH2(NO2).CH2(OH) [Сравни выше распадение оксинитробензилидендифенилмалеида; очень вероятно, что СН2(NO2).СН2(ОН) способен подобно ему распадаться на СН3(NO2) и СН2О (оксиметилен)], до сих пор еще не разрешено удовлетворительно, хотя возможность существования его доказана В. Мейером и Демутом; нитроизобутиловый спирт, как указано при нитропарафинах, представляет хорошо кристаллизующееся вещество (Анри).

А. И. Горбов. Δ

II

(дополнение к статье)

см. также Нитропарафины, Нитроформ, Нитроформен, Нитробензол, Нитротолуолы, Нитронафталины, Нитронафтены, Нитроанилины, Пикрамид, Нитрофенолы, Фенолы, Пикриновая кислота, Нитрогликоль, Нитроглицерин, Нитроманнит, Нитроглюкозы, Нитроклетчатка, Нитрокрахмал [Прим.: В статье Нитрокрахмал на стр. 189, 1 столб., 4 стр. снизу вместо воды должно быть серной кислоты.], Нитрокислоты, Нитроэтиловый спирт, Нитрогуанидин, Нитромочевины, Нитроамины.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907