Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - нитрокрахмал

Подобно клетчатке, крахмал при обработке азотной кислотой или смесью ее с серной образует несколько азотных эфиров, а именно, выражая состав его формулой С12H20O10, в настоящее время отличают: C12H19O9(NO3), C12H18O8(NOЗ)2, C12H16O6(NO3)4, C12H15O5(NO3)5 и C12H14O4(NO3)6.

Все они более или менее взрывчаты; не растворимы в воде и растворяются в тех или других органических растворителях (ацетоне, уксусном эфире, смеси спирта с эфиром, метильном спирте, обыкновенном спирте, эфире и т. п.). Для двухи четырехазотного эфиров известно по два видоизменения, отличающихся между собой по отношению к растворителям, например, одно видоизменение C12H16O6(NO3)4 растворимо в спирте и не растворимо в эфире, другое, наоборот, растворимо в эфире и не растворяется в спирте. В отличие от нитроклетчатки, высшие эфиры C12H15O5(NO3)5 и C12H14O4(NOЗ)6 являются легко растворимыми не только в ацетоне и уксусном эфире, но и в смеси спирта с эфиром. Впервые Н. был получен Бракконо в 1832 г. (во Франции) под именем ксилоидина растворением картофельного крахмала в теплой крепкой азотной кислоте и осаждением этого раствора избытком холодной воды. Впоследствии (1861) Ухациус (в Австрии) применил для выделения Н. из азотно-кислого раствора концентрированную серную кислоту и пытался применить его для приготовления пороха. Таким же приблизительно образом приготовляют этот продукт и теперь. Получение той или другой степени нитрации, как показал Мюльгейзер в 1892 г. (О. Mühlhaüser, "Dingrler's Polyt. Journal", т. 284), зависит от крепости кислот, пропорции их и продолжительности обработки. Например, для приготовления C12H14O4(NO3)6 вводят 40 г высушенного крахмала в 400 г азотной кислоты уд. в. 1,5 при обыкновенной температуре, размешивают около ¹/2 часа и оставляют отстояться на 24 часа в высоком цилиндре; отмерив 220 г этого раствора, выливают его в течение ¹/4 часа в 600 куб. см воды и образующийся при этом белый осадок оставляют стоять еще ¹/2 часа; этот осадок и есть шестиазотный эфир с малой примесью низших эфиров (содержание азота 13,5%). Или: если раствор высушенного крахмала в азотной кислоте приготовить точно таким же образом и после стояния в течение нескольких дней 150 г его вылить при размешивании не в крепкую серную кислоту, а в избыток холодной воды, то осаждается продукт, состав которого приближается к четырехазотному эфиру (содержание азота 10,6%). H., будучи веществом гигроскопическим и способным к самопроизвольному разложению при хранении вследствие трудности надлежащего очищения, лишь в последнее время начал находить себе применение в фабрикации некоторых видов бездымного пороха. Для приготовления его с этой целью на заводах Нобеля применяется следующий способ. В особом аппарате (фиг. 1) приготовляют раствор 1 ч. высушенного при 100° и измельченного крахмала в 10 ч. азотной кислоты уд. веса 1,5, поддерживая температуру около 20—25°.Фиг. 1. Аппарат для нитрования крахмала растворением в крепкой азотной кислоте.

Этот аппарат состоит из двух вставленных друг в друга свинцовых сосудов А и B, которые окружены оболочками с двойными стенками и соединяющими их трубками b для охлаждения циркулирующей водой (входящей по а во внешнюю оболочку, затем по b — во внутреннюю оболочку, и, наконец, по с — наружу). Внутренний сосуд не имеет дна и стоит на глиняных подставках d. С помощью мешалки винтообразной формы смесь азотной кислоты н крахмала приводится в постоянное движение по направлению стрелки — из внутреннего сосуда через глиняные подставки в пространство Z между стенками и через верхний край снова во внутренний сосуд. Полученный густой однородный раствор переводят в другой аппарат для осаждения серной кислотой (фиг. 2).Фиг. 2. Аппарат для осаждения Н. серной кислотой.

Он состоит из свинцового сосуда А с двойными стенками М, между которыми протекает холодная вода (от а к с). Дно образовано из двух дырчатых пластинок S и S1, между которыми зажимается прокладка из пироксилина, служащая фильтром при отделении осадка от кислоты, спускаемой через кран h. Крышка F конусообразной формы с окном снабжена трубкой x для приливания вышеприготовленного азотно-кислого раствора крахмала; кислота, нужная для осаждения, вводится в аппарат ранее, приливаемый раствор с помощью распылителя т п (трубка т — для воздуха, п — для раствора) превращается в чрезвычайно мелкие капельки, вследствие чего осадок нитрокрахмала получается в виде тонкой муки. Вместо чистой серной кислоты для осаждения предпочитают теперь употреблять смесь кислот азотной и серной, уже служившую для приготовления нитроглицерина (70% H2SO4, 10% HN03 и 20% Н2O), беря на каждые 100 кг азотно-кислого раствора крахмала 500 кг этой смеси. Остающиеся на дне аппарата (после спуска кислой жидкости) порошок нитрокрахмала отжимается под прессом в горшках с дырчатым дном от избытка кислот, и полученные при этом лепешки промываются в воде, приводимой в сильное движение, до нейтральной реакции. Затем Н. отрабатывается в течение 24 часов 5% раствором соды, измельчением превращается в кашицу молочного вида и окончательно для придания стойкости напитывается раствором анилина. Приготовленный таким образом продукт после высушивания представляет белый порошок, обладающий большой гигроскопичностью, не растворимый в воде и спирте, но растворяющийся в спиртоэфире, ацетоне и других подобных растворителях. По стойкости при нагревании он сходен с нитроклетчаткой; температура воспламенения около 170° — 175°. Состав его в среднем отвечает четырехазотному эфиру. Применение в пороходелии основывается на особенно легкой растворимости в нитроглицерине, причем, смотря по взятым относительным количествам, получаются однородные массы всевозможной консистенции (жидкие, полужидкие и твердые).

И. М. Чельцов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907