Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - рацемия

(хим.) — слово, происходящее от французского названия виноградной (см.) кислоты — racémique (acide); оно употребляется для обозначения явлений, сопровождающих взаимодействие в молекулярных отношениях оптических антиподов (ср. соотв. ст. и Стереохимия). При этом наблюдается следующее. Продукт взаимодействия (если он тверд) обладает обыкновенно другою кристаллографическою формою: напр. виноградная кислота (см.) кристаллизуется в трехклиномерной системе, между тем как винные кисл. — одноклиномерны (и гемиморфны); рацемический четырехбромистый карвон C10H14Br4O — одноклиномерен, его d и l изомеры (ср. Гидраты углерода) — ромбичны (и гемиэдричны) и т. п. Вообще кристаллы оптически деятельных веществ принадлежат к гемиэдричным или тетартоэдричным формам правильной, гексагональной и квадратной систем, к гемиэдричным формам ромбической системы, гемиморфным (сфеноидным) одноклиномерной и гемиэдричным (асимметричным) — трехклиномерной, а кристалы Р. соединений к симметричным формам этих систем. Состав рацемических тел очень часто отличается от состава оптически деятельных большим или меньшим содержанием кристаллизационной воды (ср. винные кислоты и виноградную, соли правой и левой молочной кислоты (см.) с солями оптически недеятельной кисл.). Что касается точек плавления, удельных весов рац. форм и их растворимости, то между этими физическими свойствами наблюдается следующее соотношение. Когда точка плавления рап. видоизменения выше точек плавления оптически деятельных антиподов, то и уд. вес его выше (Вальден); так, винные кислоты плавятся при 170°, виноградная кисл. при 204°, уд. в. первых = 1,759, последней высушенной = 1,788 (Либиш); оптически деятельные камфорные кислоты плавятся при 187° С., их рацемическая форма при 202° С. (Вальден); уд. веса первых = 1,188, последней = 1,228; оптически деятельные четырехбромистые дипентены (лимонены, см. Терпены) пл. при 105°С., а рац. форма при 124° С (Валлах), уд. веса первых = 2,134, последней 2,225 (Либиш). Наоборот, когда точка пл. Р. формы ниже точек плавления d и l антиподов, то и уд. вес ее ниже (Вальден); напр. оптически деятельные миндальные кислоты (см.) пл. при 132,8° С, а Р. форма при 118° С (Левкович), ее уд. вес = 1,300, первых = 1,341 (Вальден), и, наконец, когда точка плавления Р. формы совпадает с точками плавления оптических антиподов, то и удельные веса их тоже, по-видимому, совпадают (Ландольт). Пока нет данных для этого случая, на которые можно было бы положиться. В тех случаях, когда точка плавления Р. формы лежит ниже точек плавления оптически деятельных веществ, есть возможность, что легкоплавкое вещество представляет собою не что иное как смесь деятельных изомеров (Ландольт). Вальден считает такое представление неправильным; в пользу такого представления Ландольт приводит, что молекулярные количества d и l лактонов гулоновой кисл. (см.) дают оптически недеятельное вещество, пл. при 160° С. (Э. Фишер и Штагель; + и — лактоны плав. при 180° Ц.), но которое повторенными кристаллизациями может быть разделено на деятельные антиподы (Э. Фишер и Кёртисс). Впрочем, разделение кристаллизацией на антиподы возможно, кажется, и для Р. форм, обладающих повышенной точкой плавления; по крайней мере, имеется указание (Валлаха), что Р. в карвонпентабромид, плав. при 96—98° С (d и l пл. при 86—87° С), при повторенных кристаллизациях понижает точку плавления, которая для отдельных фракций приближается к 87° С. Когда Р. формы плавятся выше оптических антиподов, то они растворимы труднее их; так: 100 в. ч. воды при 20° С раствор. 139,4 в. ч. винной кисл. и 17,0 в. ч. виноградной (Лейдье); 6,96 в. ч. d и l камфорных кислот (Юнгфлейш) и 0,239 в. ч. Р. камфорной кисл. (Аскан); 100 в. ч. спирта при 15° С раствор. 112 в. ч. d и l камфорных кисл. и 33 ч. Р. камфорной (Шотар) и т. д.; когда же Р. форма пл. ниже оптических антиподов, то она и более растворима; так: оба оптически деятельных α-лимонен бензоилнитрозохлорида(пл. 109,5° С, Валлах) растворимы в уксусном эфире труднее соответственного соединения дипентена (пл. при 90° С, Валлах); d и l миндальные кисл. раствор. в 100 в. ч. воды при 20° Ц. в количестве 8,64 в. ч., а Р. миндальная кисл. в количестве 15,97 в. ч. (Левкович) и т. д.; необходимо, однако, заметить, что все Р. формы в растворах диссоциированы до известной степени на d и l антиподы, которые растворяются независимо друг от друга, так что приведенные цифры растворимости Р. форм представляют, собственно, суммы растворимостей имеющихся в растворе d, l и r видоизменений. Когда при сливании жидких d и l изомеров получающееся оптически недеятельное вещество остается тоже жидким, то вопрос о том, имеется ли Р., решается довольно трудно, и пока в этом отношении мнения различных ученых не сходятся между собою. Ландольт считает существование жидких рац. соединений в высшей степени сомнительным, Кюстер же думает, что данные растворимости d и l антиподов кониина и их эквивалентной смеси говорят за то, что по крайней мере 16% кониина в растворе смеси присутствует в виде Р. формы; в пользу того же говорит, по его (Кюстера) мнению, и то, что при сливании d и l кониинов наблюдается долговременное (до получаса) поглощение тепла (Ладенбург). Смесь 4 г l-кониина с вращательной способностью = —6,3° и 2 г d-кониина с вращательной способностью = +13,2°, имевших в отдельности температуру +19,05°, показала через ¹/2 часа +17,65°. Таким образом, можно считать, что пока рац. формы твердо установлены только для некоторых кристаллических тел.

Образуются Р. формы: 1)соединением оптически деятельных антиподов, 2) действием повышенной температуры на оптически деятельные вещества и 3) при различных химических реакциях, когда получаются оптически деятельные вещества лабораторным путем из оптически деятельных же или из частиц, обладавших ранее симметрией и лишенных, следов., ранее оптической деятельности. Первый случай образования Р. форм представляет частный случай явлений химического равновесия, и, как таковой, он подчинен правилу фаз (см.), которое и позволяет разобрать наблюдаемые тут явления. Так, точка перехода (point de transition), установленная Вант-Гоффом для превращения двойных аммиачно-натриевых солей d и l винных кислот в двойную соль виноградной кислоты (см.), представляет собою не что иное как инверсионную точку (см.) для безвариантной системы, заключающей: d и l аммиачно-натриевые винные соли + аммиачно-натриевую соль виноградной кислоты + раствор + пар (реагирующие тела: две первые соли в равных количествах + вода; их три, и невариантная система должна содержать 5 фаз) и т. д. [На деле случай этот довольно сложен. "Если изойти из натриевой соли d-винной кислоты и аммиачной соли l-винной кислоты, то мы должны иметь три независимых переменных по той же причине, по которой калиевая селитра и хлористый натрий образуют систему из трех тел (см.). Прибавляя воду, мы образуем систему из четырех тел, которая становится невариантной только при 6 фазах. Найдено, что в условиях опыта существует инверсионная точка при 27° С и что твердыми фазами, находящимися тут в равновесии с раствором и паром, являются d- и l-аммиачно-натриевые винные соли и аммиачно-натриевая же соль виноградной кислоты. Налицо только 5 фаз, и, следовательно, имеется какое-то ограничительное условие. Это и есть на самом деле, так как для удачи опыта необходимо изойти из аммиачно-натриевой соли виноградной кислоты, и ограничительное условие заключается в равенстве между Na' и (NH4)' во всех фазах. Другая инверсионная точка лежит при 35° Ц. (Вант-Гофф, Гольдшмидт и Иориссен), и тут твердыми фазами являются двойная аммиачно-натриевая соль виноградной кислоты и ее аммиачная соль (+ раствор + пар), и ограничительное условие состоит в равнестве между количествами (lC4H4O6) " (dC4H4O6) "... Необходимо обратить внимание на то, что в аммиачно-натриевой соли виноградной кислоты совмещены оба эти ограничительные условия и потому если мы прибавим к ней воды и будем следить за изменениями этой системы с температурою, то должны найти обе инверсионные точки: одну при 27° Ц. и другую при 35° Ц. Если бы мы изошли из лбой другой смеси двойных аммиачно-натриевых винных солей и воды, то мы нашли бы инверсионную точку только при 27° Ц., но не при 35° Ц. Если изойти из смеси натриевой и аммиачной солей виноградной кислоты, то мы должны найти инверсионную точку при 35° Ц., но не при 27° Ц. Изменяя соответственным образом усовия, мы можем, следовательно, заставить систему относиться при всех температурах, как будто она состоит из трех тел" и т. д. (Bancroft, "The Phase Rule", стр. 233).]. Существование инверсионных точек объясняет, во-первых, то, что иногда Р. формы удается прямо разделить кристаллизацией (см. выше наблюдения Э. Фишера и Кертисса над лактонами d- и l-гулоновой кислоты), а во-вторых, и то, что некоторые оптические антиподы, для которых еще не определена инверсионная температура, не удалось получить в виде Р. форм; так, Пьютти не мог рацемизировать смесь d- и l-аспарагинов, между тем как это легко наблюдается для d- и l-аспарагинных кислот. Образование Р. форм при нагревании уже указано при винной кислоте (см.); в дополнение к изложенному там сообщаем, что Р. наблюдалась при нагревании в продолжение нескольких часов при 170—180° С солянокислого l-аспарагина (Михаэль и Винг); в продолжение 30 час. при 160° С d- и l-миндальных кислот (Левкович); при 170—180° С с небольшим количеством воды d-камфорной кислоты (Юнгфлейш, Фридель) и в продолжение 40 часов с небольшим количеством воды при 180—200° С d- и l-изопропилфенилгликолевых кислот (Филети). Время, несомненно, играет роль в подобных превращениях, и при продолжительном времени превращение может протекать и при сравнительно низкой температуре. Так, Валлах первый нашел, что оптическая деятельность хлористоводородного d-лимонена при хранении его падает с [а]D = +39,5 до +6,2°; процесс, впрочем, не чистый, так как одновременно наблюдается и частичная полимеризация вещества. Многочисленные наблюдения в той же области, произведенные Вальденом, показали: 1) что "существуют оптически деятельные вещества, особенно бромозамещенные производные янтарной, пропионовой и фенилоуксусной кислот, которые при долговременном стоянии в значительной мере теряют оптическую деятельность, безразлично от того, находятся ли они в твердом или жидком состояниях; 2) что потеря эта происходит самопроизвольно без разложения оптически деятельных веществ, так как их состав и физические свойства (точка кипения, светопреломляющая способность) остаются неизменными; 3) что потерянная оптическая деятельность не восстанавливается при фракционировке или перекристаллизации и 4) что способность к потере вращательной деятельности связана как со строением групп (при одном типе), так зависит и от рода этих четырех групп, соединенных с асимметричными атомами углерода: она не наблюдается на гидроксилированных веществах, слабо заметна на хлоропроизводных и легко наблюдается для бромопроизводных. Явление это Вальден предложил назвать ауторацемизацией. Рацемизация ускоряется очень часто прибавлением кислот, щелочей, а иногда и нейтральных тел; так, Валлах наблюдал, что терпены легко инактивируются под влиянием даже слабой спиртовой серной кислоты; Ле-Вель (Боруцкий, Вальден) нашел, что деятельный амиловый спирт теряет оптическую деятельность при действии едкой щелочи (растворения ¹/10 по весу спирта металл. натрия и нагревания в запаянн. сосуде 3¹/2 ч. при 200—220° достаточно для почти полной рацемизации; Вальден); Юнгфлейш нашел, что процесс превращения винной кислоты в виноградную ускоряется в присутствии гидрата глинозема. Явлениями ауторацемизации и рацемизации под влиянием контактных и каталитических веществ и объясняется образование рацемич. форм при попытках получения оптически деятельных веществ лабораторным путем (ср. Стереохимия).

Разделение Р. форм на оптические антиподы достигается: 1) посредством кристаллизации, 2) действием оптически деятельных веществ и 3) посредством низших грибов. Деление посредством кристаллизации возможно только при температурах, лежащих ниже инверсионной точки распадения Р. формы (ср. выше). Впервые оно было наблюдаемо Пастером (1848) на двойной аммиачно-натриевой соли виноградной кисл. (см.); кристаллы d и l солей приходится при этом отбирать механически, руководствуясь наблюдаемыми на них гемиэдрическими плоскостями; так как эти последние не всегда хорошо образованы, то отыскание их можно заменить химической пробой, предложенной Аншютцем; она состоит в том, что исследуемый кристалл обмывают от маточной жидкости водой, часть его растворяют в воде, и водный раствор пробуют, прибавляя к одной части небольшое количество насыщенного раствора кальциевой соли d-винной кислоты, а к другой — такого же раствора Са соли l-винной кислоты; образование осадка труднорастворимой кальциевой соли виноградной кислоты в одной из проб позволяет решить, имеется ли кристалл d или l соли; осадок в обеих пробах указывает на присутствие виноградной кислоты. По Пастеру, количества d и l солей, выпадающих из данного раствора, всегда равны между собою, и маточный раствор оптически недеятелен; по Юнгфлейшу, соль правой кислоты несколько труднее растворяется соли левой кислоты (см.), и потому в первых кристаллах преобладает соль d-кислоты. Кристаллизацией двойных солей разделена, кроме виноградной, еще кислота r-молочная брожения (Пёрди, см.); d- и l-гулоновые лактоны (Фишер и Кертисс, см. выше), d- и l-аспарагины (Кёрнер и Меноцци, Пьютти), d- и l-гомоаспарагиновые кислоты (Кёрнер и Меноцци) и dи l-глутаминовые кислоты (Меноцци и Аппиани) — разделены простой кристаллизацией, что, очевидно, возможно потому, что обыкновенная температура лабораторий, при которой производились кристаллизации, лежит ниже инверсионной температуры превращения смесей d и l веществ в Р. формы. Деление, основанное на различной растворимости производных, образуемых оптически деятельными веществами с другими оптически деятельными телами, тоже открыто Пастером (1853; ср. Виноградная кислота); оно применимо к Р. кислотам, которые делятся посредством солей с оптически деятельными основаниями (Пастер), и к Р. основаниям, делящимся в виде солей оптически деятельных кислот (Ладенбург). Для деления Р. форм кислот преимущественно употребляются: цинхонин — С19Н22N3О, пинхонидин — C19H22N2O, хинин — С20Н24N2О2+3Н2О, конхинин (хинидин) C20H24N2O2+2¹/2H2O хнин — C21H22N2O2, бруцин — С23Н26N2O4+4Н2О и морфин — С17Н19NO3+Н2O. Кристаллизация труднорастворимых солей и отделение их от более растворимых производятся: 1) охлаждением насыщенных растворов, 2) медленным выпариванием растворов при обыкновенной температуре и фракционированной кристаллизацией и 3) кристаллизацией пересыщенных растворов под влиянием уже имеющегося кристаллика труднорастворимой соли. В последнем случае, как оказалось, может быть вызвана кристаллизация не той соли, которая брошена в раствор, а обладающей противоположным вращением; а именно Бремер нашел, что кристаллик l-цинхонинной соли молочной кисл. вызывает в пересыщенных растворах r-молочнокислого цинхонина кристаллизацию d-соли — явление, объясняющееся, согласно наблюдениям Грота над натриевыми солями хлорноватой и йодной кислот, способностью энантиоморфных кристаллов образовывать двойники, состоящие из кристаллов обоих видов. Методом кристаллизации солей оптически деятельных оснований, кроме виноградной кислоты, были разделены еще Р. кислоты: яблочная кисл. посредством соли цинхонина (Бремер: получен антипод обыкновенной яблочной кислоты); метоксиянтарная — НО2С—СН—(ОСН3)—СН2—СО2Н — кристаллизацией солей цинхонина (Пёрди и Маршаль, Пёрди и Бодам) и стрихнина (Пёрди и Болам; d- и l-кислоты получены чистыми); этоксиянтарная посредством соли цинхонидина (Пёрди и Уокер; осаждается d-соль), изопропилоксиянтарная через соль стрихнина (Пёрди и Болам; dи l-кислоты); пировинная через соль стрихнина (Ладенбург — d-кислота); молочная кисл. (см.), α-оксимасляная СН3—СН2—СН(ОН)—СО2Н — через соль бруцина (Ги и Жордан — l-кислота); этилметилуксусная кисл. — С2Н5—СН(СН3)—СО2Н — через соль бруцина (Шютц и Марквальд — l-кислота), галактановая кисл. посредством стрихнина (Э. Фишер — d- и l-кислоты), маноновая — через соль морфина (Э. Фишер; d-кислота), миндальная кисл. (см.), троповая кисл. C6H5. — CH(СН2OH)—CO2H — через соль хинина (Ладенбург и Гент; d-кислота); дибромокоричная — C4H5—CHBr—CHBr—CO2H — через соли цинхонина (Эрленмейер мл., Гирш; l-кислота), цинхонидина (Гирш, l-кислота), стрихнина (Л. Мейер мл.; l-кислота), конхинина и бруцина (Гирш; d-кислота); дибромоаллокоричная кисл. — через соль цинхонидина (Либерманн; l-кисл.), дихлоркоричная кисл. — через соль стрихнина (Либерманн и Финкенбейнер; d- и l-кислоты), дибромфенилизотфотоновая — С6Н5—CHBr—CHBr—CH3—СО2H — через соль бруцина (Л. Мейер мл. и Штейн; d-соль), фенил-α-бромомолочная C6H5—CH(OH)—CHBr—CO2H+H2O — через соль цинхонина (Эрленмейер мл.; d-соль), изопропилфенилгликолевая — С3Н7—С6Н4—СН(ОН)—СО2Н — через соли хинина и цинхонина (Филети; d-кислота) и дигидроортофталевая кислота — — через соль стрихнина (Проост; d-соль). Посредством кристаллизации виннокислой соли (d-кислоты) Ладенбургу удалось разделить синтетический кониин (см.). Способ Ладенбурга, позволяющий получить в чистом состоянии только соль одного из имеющихся оптических антиподов, усовершенствован Марквальдом; последний по осаждении труднорастворимой соли, образованной основанием и d-винной кислотой, из остающегося раствора выделяет снова свободное основание и насыщает его l-винной кислотой, при чем осаждается соль оставшегося в растворе оптического антипода первого основания. Этим путем разделены: α-пипеколин (Ладенбург и Марквальд); β-пипеколин (Ладенбург, l-основание); α-этилпиперидин — (Ладенбург, d-основание); кониин (см.); копеллидин — (Леви и Вольфенштейн; d-основание); пропилендиамин — СН3—СН(NH2)—СН2—NH2 (Бауман; l-основание); тетрагидрохинальдин (Ладенбург — d-основание); 1,5-тетрагидронафтилендиамин — (Бамбергер, dи l-основания) и α-фенилэтиламин — СН3—СН(C6H5)—NH2 (Ловен — l-основание). Способ деления Р. форм, основанный на различном отношении к d- и l-изомерам низших растительных организмов, открыт тоже Пастером (1858 г.); Пастеру же принадлежит догадка, что причина явления кроется в различном вкусовом впечатлении, производимом на организмы d- и l-изомерами; это соображение, по-видимому, вполне справедливо; по крайней мере Пьютти нашел, что такое различие в некоторых случаях наблюдается и для высших организмов (людей); так, один из аспарагинов обладает сладким вкусом, а его оптический антипод — безвкусен. Многочисленные наблюдения над разложением этим способом Р. форм имеют сравнительно небольшую цену, так как в большинстве случаев недостаточно точно определены культивированные в том или другом случае микроорганизмы, почему прилагаемый список может быть во многих отношениях неверным. А именно: l-винная кислота получена Пастером посредством Penicillium glaucum; l-глицериновая кисл. (см.)-Левковичем тем же путем; d-глицериновая Франкландом и Фрью при помощи Bacillus ethaceticus; d-молочная кисл. (см.) — Левковичем и Линосье посредством Penicillium и тем же способом d-этоксилянтарная (Пёрди и Уокер), l-аспарагиновая кисл. (Энгель), l-глутаминовая (Шульц и Босхард, Меноцци и Анипани) и оптически деятельный лейцин (см. Шульце и Ликерник). Посредством пивных дрожжей получены: l-глюкоза (Э. Фяшер), l-манноза (Э. Фишер), l-галактоза (Э. Фишер и Гертц), l-фруктоза (см. Гидраты углерода и Глюкозы; Э. Фишер), α-продиленгликол, CH3—СН(ОН)—СН2(ОН), получен Ле-Белем под влиянием культуры Bacterium termo. Под влиянием Penicillium'a удалось получить: l-метилэтилкарбинол (Комб и Ле-Бель), l-метилпропилкарбинол (Ле-Бель), l-метилбутилкарбинол (Комб и Ле-Бель), d-этилпропилкарбинол (Комб и Ле-Бель) и d-метиламилкарбинол (Ле-Бель); d-миндальную кислоту (см. Левкович) и миндальную кислоту (Левкович; микроорганизм точно не установлен); d-дихлоркоричная кисл. получена под влиянием Aspergillus fumigatus и под влиянием дрожжей (Штавенгаген н Финкенбейнер), а l-изобутилпропилэтилметилхлористый аммоний получен Ле-Белем под влиянием культуры нечистого Penicillium'a. Наиболее полное сопоставление литературы имеется в книге Landolt'a "Das optische Drehungsvermögen" (2-te Auft. F. Vieweg und S.).

А. И. Г. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907