Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - сталь (морфологическое строение) (дополнение к статье)*
Сталь (морфологическое строение) (дополнение к статье)*
СТАЛЬ I. Фиг. 1. Фиг. 2. Apnboga область, в которой для тел А и В неосуществимы равновесные однородные системы. Фиг. 3. Ординате, проходящей через С отвечает система Ах и Ву, плавящаяся без изменения состава. Фиг. 6. Фиг. 7. Фиг. 8. Фиг. 10. Фиг. 11. Фиг. 11 bis.
СТАЛЬ I. Фиг. 4. Фиг. 5. Фиг. 9.
По ординатам AT и ВТ — выше а и b имеются жидкие тела А и В, а площадь над acb отвечает их однородным жидким смесям ("растворам"); кривая ас (для простоты она передана прямой) дает состав растворов, равновесных [Обычно говорится — "насыщенных" растворов". Выражение текста предпочтительнее. 1) Раствор, по определению, есть однородная по всем направлениям система, а слова "насыщенный раствор" именно не отмечают неоднородности систем, состоящих по меньшей мере из двух фаз. 2) Говоря "насыщенный телом А раствор", мы тем самым как будто предрешаем, что видимое нами твердое видоизменение тела А принимает участие "как таковое" в образовании раствора, между тем ниже придется говорить о том, что в равновесии с раствором углерода в γ железе может находиться или β, или α железо, не способные растворять углерод.] с чистым телом А, имеющим соответственную температуру, а кривая bc — то же для растворов, равновесных с телом В; наконец, точка с, место пересечения обеих кривых, есть эвтектическая точка. Если охлаждать жидкий раствор, отвечающий d, то до температуры d0 мы будем иметь жидкость состава d [На диаграмме отсутствует парообразная фаза и предполагается, что она или устранена, или столь незначительна, что превращение ее в жидкость (при охлаждении) не изменяет состава последней.], при точке же d (переохлаждение устранено) появится новая фаза, состоящая из кристаллов А, нагретых до d0, начиная с этого момента, а равно и при дальнейшем охлаждении, состояние системы будет передаваться двумя фигуративными точками; одна будет двигаться вниз по ординате аА и будет изображать термич. состояние тела А, а другая будет передвигаться к с по кривой ас и будет представлять термическое состояние растворов переменного состава [По мере приближения к с — они становятся относительно беднее А.], находящихся в равновесии с А. При температуре с 0 раствор твердеет окончательно, и последняя кристаллизующаяся часть его отвечает по составу ординате Сс и представляет необыкновенно тесную механическую смесь тел А и B ("эвтектика"). Сказанное, с само собой понятными изменениями, относится и к части диаграммы, лежащей правее с Здесь выкристаллизовывается первоначально чистое тело В, а последней отвердевает "эвтектика", заполняя более или менее промежутки между прежде выделившимися кристаллами. Наконец, если сплав отвечает по составу точке С, то он затвердевает и плавится нацело, как чистое, химически индивидуальное тело (точка с — инвариантная, см. Правило фаз и Фракционированное выпаривание). Итак, по ординатам AT и ВТ выделяются при охлаждении "чистые" тела А и В; по ординате Сс — "эвтектика", в площади АТТС — тело А + "эвтектика", в площади ВТТС — тело В + "эвтектика". Очевидно, что линией СТ можно диаграмму разбить на две части и считать, что в одной — независимыми слагаемыми являются А + "эвтектика", а в другой В + "эвтектика". Действительно, взяв сплав состава С ("эвтектику") и прибавляя к нему возрастающие количества А (В), мы можем осуществить всевозможные системы, нанесенные на диаграмму [Только системы, отвечающие ординатам AT и BT осуществимы, теоретически говоря, при бесконечно больших количествах А (B). Но то же затруднение встречается и при переходе от чистого А к чистому В.]. Таким образом: 1) существуют бинарные системы, совершенно нерастворимые друг в друге в твердом состоянии, но смешивающиеся до известной степени в жидком, а выше температуры плавления высокоплавкого слагаемого и во всех отношениях; 2) постоянные температуры плавления (застывания) в таких системах наблюдаются только для их независимых слагаемых (наприм., для тела А, или для "эвтектики"), все же смеси их плавятся (застывают) в более или менее значительном промежутке температур (смесь d, фиг. 1, начинает застывать при d0, а кончает при с 0; плавление идет в обратном порядке, начинаясь с с 0); 3) прибавление высокоплавкого слагаемого всегда в них повышает [Это как будто противоречит утверждению Raoult'a, что любое тело, растворенное в незначительном количестве в другом, а, следовательно, и тугоплавкое, растворенное в легкоплавком, всегда понижает его температуру плавления. Объясняется, однако, дело тем, что исследованные Raoult'ом (и его предшественниками: R ü dorf, de Coppet и др.) пары тел именно обладали способностью давать "эвтектики", потому что этот случай частый, а "эвтектики" до сих пор почему-то не считались независимыми слагаемыми равновесных систем. Положение Raoult'a, однако, не только не применимо ко многим явлениям в области твердых растворов (ср., напр., кривые у Ostwald'a, "Lehrb. Allg. Ch.", 2, 3; 41—43), но в настоящее время известны, кажется, и случаи неприменимости его там, где существование твердых растворов не установлено. Напр., Курнаков и Пушин ("Ж. Р. Ф. Х. Общ.", 33, 565 [1901]) наблюдали, что прибавление таллия к калию повышает температуру полного плавления их смеси, даже при малых количествах таллия, и что роль "эвтектики" играет "чистый" калий. Тоже, по-видимому, имеет место и для висмута с натрием, где Тамманн ("Z. ph. Gh.", 3, 446 [1889]) нашел "эвтектике" понижение (?) температуры плавления натрия всего на 0,02 градуса, между тем как сомнительно, чтобы его температура плавления могла быть установлена с такой точностью, потому что приготовление "чистого" металла очень затруднительно. Нанесение на диаграмме плавкости температуры плавления "эвтектики" в виде горизонтальной прямой линии едва ли имеет основание, что, впрочем, уже указал Le-Chatelier ("Contrib. à l'é tude des alliagres", 381).] температуру окончательного разжижения смеси, доводя ее в пределе (близ ординаты AT) до температуры плавления чистого высокоплавкого тела; прибавление низкоплавкого вызывает обратное явление, почему застывание (кристаллизация) оканчивается всегда при температуре плавления наиболее низкоплавкого слагаемого [Более сложные диаграммы бинарных смесей можно разбить вертикальными линиями, проходящими через minimum'ы и maximum'ы температур на подобные рассмотренной. Не затронуты выше системы с двумя жидкими слоями, а равно случаи падающей растворимости при возвышении температуры и системы с "точками перехода".], независимо от первоначального состава смеси; 4) чем ниже температура опыта, тем богаче низкоплавким слагаемым остающаяся жидкость, так как в твердое состояние переходит исключительно высокоплавкое слагаемое. Состав твердой и жидкой существующих фаз сливается в них только в максимальной (а, фиг. 1) и минимальной (с, фиг. 1) точках, что является иллюстрацией общего положения Gibbs'a, по которому сосуществующие фазы могут обладать тождественным составом только при maximum'ax или minimum'ax температуры. Остается добавить, что в диаграмме фиг. 1 заштрихована область неосуществимых химически и физически однородных систем. Изложенное согласовано с термическими явлениями, наблюдаемыми в бинарных сплавах и с их строением, как оно видно под микроскопом, хотя и отличается несколько от сообщаемого обычно. Переходя к твердым растворам, замечу, что таковыми по van't Hoff'у ("Zeit. ph. Ch.", 5, 1890) называются твердые (кристаллические) системы, состав которых может меняться без нарушения их однородности. Подробное изложение относящихся сюда явлений — здесь не уместно; достаточно разобрать диаграммы фиг. 2, 3, 4 и 5. Наиболее простой и обладающей характером общности является фиг. 2. Предполагается, что взята пара тел, смешивающихся в твердом состоянии в любых отношениях (примеры см. Смеси изоморфные) с образованием вполне однородных систем; принято затем, что с возвышением температуры тело В растворяется в А в возрастающих количествах, и что выше b0 (температура плавления В) они в жидком виде смешиваются в любых отношениях, но кривая плавления (apnb) не обладает ни maximum'ом, ни minimum'ом; наконец, и это существенное условие равновесия: опыты (охлаждения жидкого сплава, нагревания твердого раствора) ведутся с такой скоростью, чтобы и в твердой фазе успевала устанавливаться на всем ее протяжении однородная концентрация. Тогда нарастание В в А, как видно, повышает температуру полного разжижения твердого раствора, что и передается кривой apnb; она вполне подобна прямой са (фиг. 1) и дает состав жидкого раствора и температуру его равновесия с твердым. Спрашивается, каков состав последнего? По положению Gibbs'a, он должен отличаться от состава жидкости, совпадая с ним только в точках а и b Кривая твердого раствора, следовательно, должна начинаться в этих бочках и, так как выше apnb лежит область жидкости, то она должна идти ниже арпb, что и передано кривой aqob. Заштрихована область неосуществимых в равновесном состоянии химически и физически однородных систем (система состава х в отсутствии переохлаждения обязательно распадается на жидкий раствор состава n и твердый — состава о). Если охлаждается жидкий раствор (сплав) m, то до п 0 он остается жидким, здесь же появляется твердая фаза, "твердый раствор" состава о, благодаря чему состав остающейся жидкости передвигается влево. Температуру ее можно понизить далее и жидкость последовательно пройдет все точки кривой np, между тем как твердый раствор пройдет соответственные точки кривой oq; в точке q все окончательно затвердеет и далее массу можно будет охлаждать, не нарушая ее однородности, если только она неспособна при низких температурах к какому-либо новому превращению. Так как q и п лежат на одной ординате, то окончательный состав твердого раствора равен составу жидкого сплава, с которого начался опыт. qn есть, следовательно, та разность температур, на протяжении которой идет постепенное застывание жидкого сплава. Обратный ход явлений не требует пояснений. Как видно, от случая фиг. 1 явление отличается следующим: 1) состав твердой фазы, находящейся в равновесии с жидкостью передается точкой, лежащей не на начальной ординате, а в площади АаbВ; 2) температура окончательного отвердения (или же начала плавления) не совпадает с температурой плавления низкоплавкого слагаемого, а лежит между температурами плавления обоих слагаемых и 3) вполне застывший сплав физически и химически однороден. Фиг. 3 отвечает случаю образования двумя слагаемыми твердого раствора с maximum'ом температуры плавления, а фиг. 4 — твердому раствору с minimum'ом температуры плавления.
СТАЛЬ I. Фиг. 4. Фиг. 5. Фиг. 9.
По положению Gibbs'a в minimum'е и maximum'е сосуществующие фазы должны сливаться по составу, а потому кривые начала и конца кристаллизации тут сходятся в одну точку; сплавы с maximum'ом и minimum'ом плавления можно, следовательно, считать независимыми слагаемыми, а тогда диаграммы 3 и 4 являются ничем иным, как своеобразным удвоением диаграммы 2-й. Неизвестно, обладают ли подобные системы с maximum'ом плавления тем, что называется "определенным составом", т. е. рациональными показателями в химических формулах, им отвечающих. Как видно, во всех трех случаях (диагр. 2, 3 и 4) "твердый раствор" в сравнении с находящимся с ним в равновесии жидким, всегда богаче высокоплавким слагаемым (правило Bruni и Bakhuis Roozeboom'a [G. Bruni, "Samml. Chem. u. chem.-techn. Vortr.", 6, 415 [1901] и В. Roozeboom, "Zeit. ph. Ch.", 30, 385 [1899].]. Сложнее диаграмма 5-ая. Retg e rs ("Zeit. ph. Ch.", 3, 496 [1899]) показал, что существуют пары изоморфных тел, смешивающихся друг с другом не во всех отношениях, а с разрывом (см. Смеси изоморфные, l. c.), подобным разрыву в смешиваемости пар жидкостей, дающих два жидких слоя. Тогда наблюдается, что тело А дает твердый раствор с возрастающими количествами В только до известного предела, при попытках перейти который появляются кристаллы другого твердого раствора, содержащего избыток В и относительно малые количества А; пограничные твердые растворы и тут (как и в жидкостях) могут сосуществовать в устойчивом равновесии. Теория вопроса, как она разработана В. Roozeboom'ом, предвидит несколько возможных типов. Диаграмма (фиг. 5) отвечает случаю, когда кривая плавления тел А и В имеет minimum при С 02, где она встречается в точке С 1 с горизонтальной (фиктивной, см. стр. 688, прим. 1) линией а 1b1, отвечающей (?) разрыву в кривой затвердевания. В точке С 1 С 2 оба твердых раствора а 1 и b1 находятся в равновесии с жидкостью. Заштрихована та часть диаграммы, где неосуществимы однородные системы; площадь а 2a1b1b2 не закончена. Диаграмма предполагает следующее. А образует с В твердый раствор, температура плавления которого падает по мере нарастания относительного содержания В Состав жидкой фазы дает кривая аС 2, a сосуществующего твердого раствора — аа 1. В точке а 1 твердый раствор, находящийся в равновесии с жидкостью С 1 С 2, достигает maximum'a насыщения телом В и при дальнейшем прибавлении последнего могли бы появиться кристаллы второго твердого раствора состава b1, если бы они не плавились одновременно (с необходимым количеством кристаллов а 1) в жидкость, отвечающую по отношению между А и В ординате, проходящей через С 2 С 1 По мере прибавления В количество этой жидкости увеличивается и, наконец, все переходит в жидкое состояние; система отвечает тогда С 2 С 1 Только после этого дальнейшее прибавление вызывает образование устойчивых кристаллов 2-го раствора b1 и т. д. Если прекратить опыт в то время, когда все перешло в жидкость С 2 и охладить ее, то, затвердевая, она должна распасться на необыкновенно тесную смесь кристаллов обоих твердых растворов, тождественную по строению с эвтектикой (фиг. 1). В момент затвердевания жидкость С 2 С 1 находится в равновесии с обоими твердыми растворами а 1 и b1 Своеобразие представления заключается в том, что хотя каждый "твердый раствор" порознь находится в равновесии с жидкостью С 2 С 1 и равновесие это не зависит в известных пределах от отношения масс А и В, равновесие обоих твердых фаз с жидкостью принято возможным только при вполне определенном отношении этих масс. Точка С 2 дает maximum температуры, когда сосуществуют оба твердых раствора. Состав их при более низких температурах дан кривыми а 2 а 1 и b2b1 В площади Tа 1b1 Т явления диаграмм 1 и 5 как будто вполне совпадают; а именно при охлаждении жидкого сплава, отвечающего пунктирной ординате а 1 Т, он должен весь закристаллизоваться в твердый раствор а 1; по ординате, проходящей через С 2, он даст эвтектику а 1 и b1, а по пунктирной же ординате b1 Т — исключительно твердый раствор b1. Существенное различие заключается, однако, в том, что при охлаждении по ординате а 1 Т жидкость, хотя и отличается по составу от а 1 и при температуре С 20 имеет даже состав эвтектики, но при полном отвердевании система снова становится однородной, что совершенно невозможно для системы фиг. 1-й. Диаграмма 5 выведена В. Roozeboom'ом (l. c.) с помощью линий γ (линий "химической энергии") строго логически, но при одном, им оговоренном, а prior'ном допущении: а именно, он предположил, что жидкий раствор, находящийся в равновесии с твердым, может быть однородным. Ostwald ("Allg. Ch.", 2, 3; 50) замечает, что "такое положение нельзя признать всегда верным". Подобное же сомнение было и у Roberts Austen'a со Stansfield'ом, потому что в своем докладе международному конгрессу физики в Париже в 1900 г. ("Rарports, Congr. Intern, de Phys.", 1, 363) они дополнили диаграмму Roozeboom'а пунктирной кривой а 1 С 3b1 (фиг. 5), долженствующей обозначать распадение жидкости на два слоя, имеющих "критическую" точку в С 3; то же допускает и A. Findlay ("The Phase Rule etc.", Лондон, 191 [1904]). Многочисленные работы лаборатории Roozeboom'a показали, однако, что в огромном числе относимых сюда случаев не наблюдалось двух слоев. Если принять, однако, во внимание: 1) что возможность реального существования систем, обладающих принятыми Roozeboom'ом свойствами, допущена им а priori, между тем как опытом доказано что невозможно сосуществование в устойчивом равновесии двух жидких слоев, имеющих две поверхности раздела с одной газообразной фазой [Опыт произведен Trevor'om (Bancroft, "The Phase Rule", 100), который заключил в замкнутое кольцеобразное пространство два слоя, образованных водой с эфиром. Слой эфира был над водой в одной половине кольца, а над ними был пар. Через несколько времени свободная поверхность воды в другой половине кольца покрылась слоем эфира (ср. Горбов, "Ж. Р. Ф. Х. Общ.", 37, 1224 [1905]). Система: два жидких слоя, имеющих две поверхности раздела с одной газообразной фазой, — может быть устойчивой только при равенстве скоростей диффузии в газообразной и жидкой среде, но это условие неосуществимо.]; 2) что Курнаков и Жемчужный ("Ж. Р. Ф. Х. Общ.", 37, 230 [1905]) для сплавов хлористых калия и натрия наблюдали, по-видимому, образование двух твердых растворов, но кривые, ими полученные, отвечают схематической фиг. 6; то кажется вероятным, что фиг. 5 может быть заменена фиг. 7, не требующей особых пояснений, так как она представляет сложение фиг. 4 с заштрихованной площадью а 1 сb 1, встречающейся на фиг. 6 и буквально воспроизводящей то, что известно для пар жидкостей, способных давать два жидких слоя (Алексеев, "Ж. Р. Ф. Х. Общ.", 15, 196 [1883] и "Wied. Anu.", 28, 305 [1886]). На фиг. 7 вершина параболической кривой а 1 сb 1 касается minimum'a кривой плавления; все фазы диаграммы сливаются тогда по составу и находятся безусловно в состоянии устойчивого равновесия; устойчивость системы обеспечена и тогда, когда площадь а 1 сb 1 касается какой-нибудь другой точки восходящей ветви верхней кривой. Диаграмма Le-Chatelier (фиг. 12), по-видимому, близка к фиг. 7.
СТАЛЬ II. Фиг. 12.
Перехожу к морфологии железоуглеродистых систем. Задача их классификации усложнена громадным количеством "минералов", открытых в железе. По Le-Chatelier ("Contrib. etc.", 379), при обыкновенных температурах их шесть, а именно: феррит, мартензит, аустенит, троостит, цементит и графит; при высоких температурах к ним должны быть присоединены β, γ и δ аллотропические видоизменения железа, не магнитная разновидность мартензита и, наконец, распаленный металл, т. е. всего 11 различных фаз; по предыдущему, к ним следовало бы прибавить еще и перлит, как "эвтектику" [Le-Chatelier не упоминает перлита, как самостоятельного слагаемого, потому что он представляет "эвтектическую" смесь α феррита и цементита.]. Далеко не все эти фазы и условия их образования и сосуществования можно считать окончательно установленными. Наиболее разработан и почти решен окончательно вопрос о строении малоуглеродистых сплавов. Д. К. Чернов, признав их вполне подобными очень концентрированным растворам сильно кристаллизующихся солей (Семенченко-Даценко, l. c., 48, 57 и д.), первый отметил существование для них особых характерных точек, названных им точками а, b, c и x Точки эти "не постоянны на шкале (l. c., 45), но перемещаются сообразно с качеством С. (для С. чистой эти изменения зависят только от количества содержащегося в ней углерода)". На чертеже (фиг. 8) [Фиг. 8 не дана Черновым, а принадлежит мне.] точка о отвечает чистому (химически) железу, нулю содержания углерода и нулю температуры + 0°С; по абсциссе оо предполагаются отложенными возрастающее содержание углерода и убывающее железа, а по ординатам — температуры. Точка с на odbdc отвечает температуре плавления чистого железа; d [У Чернова это точка х.] там же — температуре maximum'a скорости его кристаллизации; b — температуре белого каления (l. c., 46) и "понимается (l. c., 47) как наименьшая температура, ниже которой уже не происходит изменения структуры (железа) как при медленном, так и при быстром охлаждении" [Чернов оговаривает, что "не следует, однако, рассматривать это определение, как совершенно абсолютное" (l. c., 47).], а выше которой (l. c., 49) "углерод начинает растворять железо точно так же, как при известной температуре кристаллизационная вода начинает растворять твердые элементы соли", причем (l. c., 48), как только температура переходит точку b, С. (железо) быстро переходит из зернистого или кристаллического состояния в состояние аморфное. "Определение точки а (l. c., 46) следующее: С., какой бы твердости она ни была, и как бы ни было быстро охлаждение, которому она подвергалась после нагрева, ее твердость не увеличивается, если температура нагрева была ниже а; в этом случае, напротив, она делается значительно мягче и более легко обрабатывается напилком". Какому изменению в чистом железе отвечает а — Черновым не указано; отмечено только, что "в С. очень мягкой (l. c., 46), приближающейся к мягкому железу, точки а и b" сильно повышаются. "Чем тверже С. (l. c., 45), тем больше эти точки приближаются к точке о (нулевой температуры по Цельсию); напротив, чем мягче С., тем больше они удаляются от о, вообще говоря, с различными скоростями [Возможность их пересечения, очевидно, этим предрешается, но о ней Чернов ничего прямо не говорит.]. Границы, в которых происходят эти перемещения, довольно тесны, так что малоопытный экспериментатор едва ли заметил бы их". Для С. твердой и полутвердой "точки а и b (l. c., 45) соответствуют температурам вишневого каления и не яркого светло-красного каления и с температуре плавления данного сорта С.". Температура maximum'a скорости кристаллизации (l. c., 50 и 51) лежит близ точки с и "соответствует хорошо известному факту, что при нагревании до очень высоких температур С. перед своим плавлением распадается на куски или рассыпается на зерна. Чем тверже С., тем ниже температура, при которой происходит это явление и тем больше точка d (в тексте х) удаляется от точки с и приближается к точке о". Не располагая пирометром, Чернов не мог определить точно ни положения указанных им температур, ни окончательной связи их с возрастающим содержанием в С. углерода, но знание общего побега кривых [На чертеже кривые переданы прямыми, потому что он чисто схематический.] позволило ему вывести необыкновенно ценные указания относительно условий закалки, ковки [Должно отметить, напр., что Чернов установил, что выше температуры b — механическая обработка не имеет никакого влияния на структуру С. "Сколько бы, напр., не проковывали кусок С. в сварочной печи (если бы это, конечно, было возможно), микроскоп после такой обработки не обнаружит ни увеличения, ни уменьшения величины зерна стальной болванки", поясняет Семенченко-Даценко (l. c., 4). "Размеры зерна не зависят от степени механической обработки" — положение VI-e A. Soveur'a из доклада на конгрессе горного дела и металлургии в Чикаго в 1893 г. (цитирую по Семенченко-Даценко, l. c., 17).] и исправления перегрева С. (l. c., 56—70), что и сказалось в свое время на качестве изделий Обуховского завода. Миную доклад Soveur'a, вновь открывшего в 1893 г. и подтвердившего данные Чернова, и перехожу к тем работам, которые выяснили физическое значение найденных Черновым точек и их перемещение с изменениями температуры и содержания в С. углерода. Gore ("Proc. R. S.", 17, 1869) и Barrett ("Ph. Mag.", 46, 1875) нашли, что брусок твердой С. испытывает при постепенном нагревании до ярко-красного каления в известный момент внезапное замедление в расширении, и в то же время яркость его свечения начинает нарастать медленнее; температура его на мгновение перестает увеличиваться. При охлаждении замечаются обратные явления, но только они протекают резче и потому легче поддаются наблюдению. Сокращение бруска и падение его температуры на некоторое время даже могут быть обращены, блеск металла временно возрастает, откуда явление получило название рекалесценции (см.). Оба превращения, хотя и являются обратными друг другу, не происходят, однако, при одной и той же температуре, при повышении или падении ее. В первом случае удается перегреть металл, а во втором — переохладить, но F. Osmond показал, что температура превращения при нагревании тем ниже, чем медленнее оно ведется, и что при медленном же охлаждении и переохлаждение меньше, а температура рекалесценции выше; таким образом, для бесконечно медленного изменения температур можно считать, что оба явления совпадают. Он же нашел, что рекалесценция [В изучении этих явлений должно отметить еще работы Brinell'я, Howe и Charpy.] наблюдается не только для С., но и для железа, и что тут явления сложнее. А именно, если взять кусок железа [Он содержал всего 0,02 % углерода, что вызвало Ar1 (см.).] и изучать кривую его охлаждения, откладывая по абсциссам температуры, а по ординатам время, необходимое зайчику, отбрасываемому зеркалом гальванометра, чтобы пройти одно деление линейки, то получается кривая I (фиг. 9).
СТАЛЬ I. Фиг. 9.
Она показывает, что для охлаждения на 1° около 850° [Несомненно, что ход явлений передан верно, что же касается температур, то едва ли их можно считать окончательно установленными. Диаграмма взята из мемуара Osmond'a в "Contrib. etc.", 299, и несколько отличается от первоначальной, данной Osmond в "Transformations du fer et. du carbone dans les fers les aciers et les fontes blanches", Пар., 1888; y L. Guillet, " Étude théorique des alliages mé talliques", Париж, 57 [1904] — стоит 860°. В. Roozeboom в своем мемуаре (l. c.) дает 890°, a v. J ü ptner в "В. В." (l. c.), кажется, округленную цифру — 900°.] железу требуется гораздо большее время, чем где бы то ни было дальше; тут, следовательно, происходит задержка в охлаждении. То же замечается около 735° [У Guillet — 740°; у В. Roozeboom'a 770°, а у v. J ü ptner'a — 760°.], хотя замедление выражено слабее. Наконец, незначительное вздутие кривой имеется при 670° (680° Guillet). Первую остановку Osmond называет Ar3 (arrê t — остановка), вторую — Ar2, и последнюю Ar1. Они свидетельствуют о молекулярных превращениях изучаемого вещества, а следующие наблюдения показывают, что они вызываются аллотропическими превращениями железа. Если изучать его намагничиваемость, то она оказывается резко падающей при 740° — 745° [M-me Sklodowska-Curie, "Th è se"; "Contrib. etc.", 169]; его электрическое сопротивление возрастает от 0° до 860° и некоторое время остается постоянным около этой температуры (H. Le-Chatelier, "Transformations allotropiques du fer", Soc. phys. 20 avr. 1894) [Более новое исследование принадлежит Boudouard'y ("Bull. Soc. Encouragr." [1903], 449).]. Наконец, изучение удельной теплоемкости железа при разных температурах показывает аномалии при температурах, близких к указанным выше (Pionchon). Таким образом, две точки: Ar2 и Ar3— можно для железа считать установленными, откуда следует, что оно может иметь не менее 4-х различных состояний: α (по номенклатуре Osmond'a) от обыкновенных температур до 735° (Ar2); β — от 735° до 850° (Ar3); γ — от 850° до 1550° [Температура плавления железа тоже не установлена окончательно; 1555° даны Тамманном и G ü rtler'ом ("Z. an. Ch.", 45, 222 [1905]); Тамманн и Левин ("Zeit. an. Ch.", 47, 141) дают 1550°, Carpenter и Keeling ("Iron a. Steel Inst.", 1904) дали — 1500°, Osmond — 1550°; Le-Chatelier — 1575° и R. Austen — 1600° ("Contrib.", 382)]. и, наконец, расплавленное жидкое железо выше 1550° [Кроме того, Ball ("Journ. of Iron a. Steel Inst.", 1890, I, 85 и 1891, I, 103) нашел в самой мягкой С. maximum твердости при закалке с 1300°. M-me Curie (l. c.), тоже нашла изменение диамагнитных свойств железа при этой температуре. Наконец, кривая начала затвердевания С. показывает излом при этой же температуре (см. диаграмму Le-Chatelier). Все это делает вероятным существование еще δ железа (ср. о феррите в закаленной при высокой температуре С. с 0,14% с — Osmond'a). Однако, Osmond ("M émorial Art. de la Marine", 2-è me s. t. XIX, 24; статья имеется в виде отдельной книги, заглавие которой приведено в прим. 1), не нашел этой точки. Существование других критических точек более сомнительно. Так, напр., Roberts Austen нашел еще особую точку около 600° (немного ниже), но его железо, кажется, содержало водород; впрочем, v. J ü ptner нанес ее на свою диаграмму ("В. В.", l. c., 2390, точка s' фиг. 5).]. Характеристики их, по Osmond'y, следующие: α-железо, магнитное, кристаллизуется в кубах (подробности см. Osmond et Gartaud, "Sur la cristallographie du fer", Пар., Dunod, 1900), углерода не растворяет; β-железо, не магнитно; кристаллизуется изоморфно с α-железом и тоже не растворяет углерод, или не больше 0,15% С. при 760°, а по Benedicks'y ("Zeit. ph. Ch.", 40, 548 [1902]) — 0,27%; γ-железо кристаллизуется в кубах с притупленными углами, иногда в кубооктаэдрах, и растворяет углерод в количестве 0,95% при 700 (см. диаграмму, фиг. 12 и 13) и до 2% при 1136° (Roozeboom).
СТАЛЬ II. Фиг. 13.
— — Линии, данные R. Austen ' ом и Stansfield ' ом.
......... Дополнения, принадлежащие B. Roozeboom ' у.
Ar3 отвечает, следовательно, точке b Чернова; точка a совпадает с Ar2 для чистого железа и с Ar1 для С. (см.). Если изучать кривые охлаждения С. с разным содержанием углерода, то, как нашел Osmond (l. c.) с нарастанием углерода точки рекалесценции смещаются, а именно: при 0,14% (кривая II, фиг. 9) Ar3 приходится около 820° и в виде площадки, а не точки; Ar2 — около 720° и Ar1 — около 644°; при 0,45% (кривая III, фиг. 9) постепенное замедление и остановка около 695°, отвечающая, следовательно, Ar2, а Ar1 почти не меняет положения (около 650°); наконец, для твердой С. с 1,24% с (кривая IV, фиг. 9) наблюдена только одна остановка около 680°[Должна быть и другая около 650° (Ar1; см.).]. Таким образом, нарастание углерода ведет за собой сначала понижение температуры превращения Ar3, а затем и уничтожение его; температура превращения Ar2 тоже понижается, но исчезает оно ниже Ar3 Смещение точки Ar1, отвечающей наиболее низкому температурному превращению изученных Osmond'ом систем, напротив, незначительно, что позволяет думать, что Ar1 отвечает температурному minimum'y, возможному только при слиянии двух сосуществующих фаз по составу, т. е. при существовании твердой "эвтектики" [Это выражение встречается во всех мемуарах по металлографии, хотя по словопроизводству — "эвтектика" — значит легкоплавкое, легко переходящее в жидкое состояние вещество.]. Сказанное уже позволяет до некоторой степени представить себе последовательный ход превращений, происходящих в С., содержащей разные количества углерода. Допустим сначала, что она содержит его менее "эвтектики". При высоких температурах (выше 850°) железо возможно только в γ-видоизменении, и так как оно растворяет углерод, то мы будем иметь твердый однородный раствор [О химич. природе этого раствора см.]; при падении температуры ниже 850° некоторое время все останется еще однородным (углерод понижает Ar3), но затем наступит момент, когда превращение железа начнется и в "растворе"; переходя в β-видоизменение, оно или вполне теряет способность растворять углерод, или же растворяет его в незначительном количестве; в том и другом случае остающийся раствор должен обогатиться углеродом и фигуративная точка его должна передвинуться вправо, а фигуративная точка железа окажется слева на ординате, ему отвечающей; при дальнейшем понижении температуры количество выделившегося β-железа должно возрастать и, следовательно, кривая твердого раствора должна все отклоняться вправо, пока температура не достигнет 735°; тут должно наступить превращение β-железа в α-железо; кривая равновесного с ним раствора (твердого) должна, согласно закону Le-Chatelier (правило фаз, см.) при 735° пересекаться с кривой раствора, равновесного с β-железом, отклоняясь еще более вправо. Количество свободного железа должно, следовательно, возрастать (фигуративная точка на ординате железа), а раствор должен обогащаться углеродом и фигуративная точка его должна двигаться по новой кривой, пока она не дойдет до минимума температуры, где она встретится с восходящей кривой растворов, равновесных с другим независимым слагаемым системы. При большем содержании углерода в С. Ar3 не наблюдается вовсе; это, очевидно, возможно тогда, когда фигуративная точка твердого раствора при падении температуры не встречает кривой растворов, равновесных с β-железом, а попадает прямо на кривую растворов, равновесных с α-железом; в месте встречи, которая, понятно, лежит ниже 735° (т. е. Ar2) должна быть остановка температуры благодаря началу выделения кристаллов α-железа (перемещение Ar2), затем должна быть вторая остановка в минимуме температур. Наконец, когда взята более богатая углеродом, чем С. minimum'a, то при охлаждении ее можно ожидать остановки температур при выделении вышеупомянутого другого независимого слагаемого и в минимуме температур. Следовательно, влево от минимума мы должны иметь, при медленном охлаждении до обычной температуры и при полном равновесии — две фазы: чистое железо α и "эвтектику", a если охлаждение идет хотя сколько-нибудь быстрее, чем устанавливается равновесие, что имеет место при закаливании С., то, кроме них, должен присутствовать и твердый углеродистый раствор. При составе, отвечающем минимуму температуры, при медленном охлаждении и равновесии может быть только "эвтектика", а при более быстром охлаждении вполне тождественный с ней по составу твердый углеродистый раствор, отличающийся, понятно, большей однородностью строения. При составе С., более богатом углеродом, — фазами — при равновесии — могут быть только другое независимое и "эвтектика", а при закалке: твердый углеродистый раствор, более богатое углеродом независимое слагаемое и "эвтектика". Этим устанавливается соотношение по крайней мере четырех твердых фаз (раствора, железа, эвтектики и другого слагаемого), натура же их выясняется микрографией. Руководясь последней, а равно и предыдущими соображениями, правда, не столь резко высказанными, LeC hatelier мог уже в 1897 г. указать, что твердый углеродистый раствор есть не что иное, как мартензит (см.), α-железо — феррит (см.), эвтектика — перлит, а быстро охлажденный твердый раствор состава перлита — харденит и, наконец, другое независимое слагаемое — цементит (см.). Особенно важно было установить существование "эвтектики" в твердом состоянии и ее соотношение с другими фазами, и Le-Chatelier опирается тут на следующие данные. 1) На наблюдения Arnold'a, показавшего, что в чистой С. перлит (эвтектика) имеет всегда неизменный состав и содержит 0,95% углерода, почему Arnold дал ему даже химическую (?) формулу CFe 24 Сталь с 0,95% углерода состоит исключительно из перлита; при меньшем содержании углерода в ней еще наблюдается феррит, а при большем — цементит. 2) На то, что содержание перлита в С., содержащей менее 1% углерода, всегда максимальное, возможное при данном количестве железа и углерода, как видно из данных Sauveur'а, сопоставившего действительное содержание перлита [Устанавливается измерением с помощью планиметра на микрофотографиях (см. Семенченко-Даценко, l. c.).] с вычисленными на основании содержания углерода:
% углерода
Содержание перлита
наблюденное
вычисленное
0,09
10
11
0,21
23
26
0,35
50
44
0,80**)
100
100
**) Sauveur установил, что в "чистой" технической С., содержащей, кроме железа и углерода, другие элементы — перлит отвечает — 0,80 проц. углерода.
3) На то, что, по Sauveur'y, в С., закаленной выше и ниже температуры рекалесценции, количества харденита [Харденитом (hardenit, карбид закалки, carbure de trempe, mother of pearly) названо — Howe то однородное вещество, которое наблюдается на полированных и протравленных поверхностях закаленных образцов, и из которого самые слабые реактивы выделяют углерод (наряду с углеводородами). Харденит рассматривается большинством, как разновидность мартензита, и описывается под последним названием. Поводом является то, что — чем выше температура закалки С. над температурой рекалесценции (но ниже температуры maximum'a скорости кристаллизации Чернова), тем меньше в ней наблюдается феррита и цементита и тем больше той однородной массы, которая носит название мартензита (ср. фиг. 10, 12).
СТАЛЬ I. Фиг. 10. По ординатам отложены температуры и отмечены особые точки систем. По абсциссе — концентрация. Начальные ординаты отвечают чистому железу. Цифры дают процент углерода в С. Вертикальные линии со стрелками отвечают опытам Osmond' ' со С с 0,14, 0,45 и 1,24 процентами углерода и кривые которых даны на фиг. 9. Твердый раствор и на фиг. 11 отвечает мартензиту.
Харденит и сорбит, по-видимому, синонимы (ср. определение сорбита, Hiorns, "Metallography", 86 [1902]).] и перлита равны между собой:
% углерода
% содержания
перлита
харденита
0,09
10
11
0,21
23
31
0,35
50
56
0,80
100
100
1,20
92
94
2,50
77
80
Харденит, следовательно, обладает столь же определенным составом, как и перлит. И, наконец, 4) на то, что по Charpy строение "эвтектики" других сплавов тождественно со строением перлита. Более точное установление температур превращений, произведенное затем R. Austen'ом со Stansfield'ом (l. с.), фиг. 10, вполне подтвердило соображения Le-Chatelier и они приняты целиком в соответственной части диаграммы В. Roozeboom'a (фиг. 11); отличается она от фиг. 10 только линией br и добавочной площадью под линией pS.
СТАЛЬ I. Фиг. 11.
Линия br нанесена предположительно (она и до сих пор не установлена опытами, ср. диаграммы у Charpy, Tr. Moissan, 4, l. c.) и должна изображать состав твердого раствора, сосуществующего с жидкостью, или же давать температуры окончательного затвердевания жидкости (ср. стр. 689 и фиг. 2). Линия ST (фиг. 11) отвечает перлиту, а точка S — теоретической температуре перехода его в харденит. Площадь PNST — сосуществованию в равновесных системах: феррита + перлита; вправо от нее лежит область перлита + цементита. К объяснению под фиг. 10 и 11 можно еще добавить, что точка M отвечает переходу β-железа в α-железо и обратно; точка О — пересечению кривых растворов, равновесных с β и α железом, a кривая SE дает состав и температуры растворов, сосуществующих с цементитом, т. е. карбидом эмпирического состава CFe 3 [В статье Карбид (см.) формула вследствие опечатки не верна.]. Таким образом 1) положение Чернова, что при высоких температурах железо образует с углеродом растворы и неспособно к этому при низких температурах, оказалось в общем совершенно правильным. Притом, благодаря присутствию углерода, железо оказывается способным не только существовать, но и переходить в γ-состояние при довольно низких температурах (о температуре точки S = Ar1 см.). Roozeboom — для объяснения этого на первый взгляд странного обстоятельства — напоминает, что при — 20°С твердый лед превращает и себя и поваренную соль (или обратно) в жидкое состояние, когда они могут смешиваться; между тем, как кристаллический лед, находящийся в равновесия с раствором [Эвтектика льда в NaCl лежит около — 22°С], не растворяет совершенно соли. 2) Согласно с Черновым, кривая плавления С. оказалась падающей с повышением содержания углерода. 3) В С. с содержанием углерода от 0,3 и до 2% нашлись две точки b и a — Ar2 и Ar1 характерных для нее и 4) закалка С. возможна только начиная с температур, лежащих выше b (Ar2), потому что свойствами С. обладает только переохлажденный мартензит (с неизбежными примесями феррита и перлита, или цементита и перлита). Положение кривой dd до сих пор не установлено, но в существовании ее не может быть сомнения, так как известно, на основании наблюдений Тамманна, что maximum скорости кристаллизации лежит ниже температур плавления. Даже и мелкокристалличность мартензита (Чернов его считал аморфным) подтвердилась, но в этом отношении имеется, впрочем, недоразумение, которое отметил Heyn ("Zeit. Elektroch.", 10, l. c.). Мартензит в равновесном состоянии может существовать только выше 700°; тогда он недоступен нашему наблюдению, мы же знаем его только переохлажденным и производим переохлаждение (закалку), как только он образовался (практика требует по возможности однородных изделий); таким образом, мы сами создаем эту мелкокристалличность [Не надо забывать, что мартензит образуется при нагревании, предшествующем закалке, благодаря взаимодействию феррита с керлитом (в С., содержащей меньше 1% углерода), а этот процесс и при высокой температуре идет довольно медленно (ср. Ewing и Rosenhain, "Met allogr.", 5, 81).].
На приведенной части диаграммы Roozeboom'a не нашли себе места аустенит, троостит [С. Benedicks ("Metallogr.", 3, 15—24) считает троостит коллоидальным раствором. Это воззрение встречается с категорическим утверждением Тамманна ("Zeit. Elektroch.", 10, 534—547), что металлы не удается сохранить в стеклообразном, переохлажденном состоянии.], δ-железо и графит. Положение двух первых до сих пор не определено окончательно и за недостатком места приходится указать на предположения Roozeboom'a (l. c.), Le-Chatelier ("Contrib.", 385—6), Heyn'a ("Zeit. Elektroch.", 10, 498) и v. J ü ptner'a ("B. В.", 39, 2392); равным образом можно не рассматривать не установленной окончательно растворимости углерода в α и β железе [Как указано выше, С. Benedicks думает, что β-железо растворяет до 0,27% углерода, образуя минерал, называемый им теперь "ферронитом". Прилагаемый чертеж (фиг. 11 bis) принадлежит Roozeboom'y; т. р. α и т. р. β значит твердые растворы, образованные α и β-железом.
СТАЛЬ I. Фиг. 11 bis.
Буква S отвечает такой же букве фиг. 11. Что касается смысла чертежа, то он не требует особого пояснения, так как буквально воспроизводит фиг. 5. Левая заштрихованная часть отвечает тому соотношению между железом и углеродом, когда с прибавлением последнего однородный твердый раствор β дает 2-й твердый раствор, состоящий из мартензита и т. д. Феррит в этом случае тождествен c α твердым раствором.]. Что же касается δ-железа (см.), то, по-видимому, оно сказывается изломом кривой начала плавления С., а именно Le-Chatelier ("Contrib.", 382), опираясь на данные Osmond'a, R. Austen'a и исправленные наблюдения Mannesmann'a дает для нее табличку:
% углерода
0
1
2
2,25
3
4
4,3
5,5 Темп. начала плавления
1575°
1450°
1320°
1275°
1230°
1170°
1150°
1250°
Последнюю строку можно передать двумя прямыми, пересекающимися при 2,25% углерода и 1275° (точка q, фиг. 12). Если это верно, то перелом должен отвечать переходу одного видоизменения железа в другое (Demar ç ay, Roozeboom, Meyerhoffer); это обстоятельство должно сказываться и на линии конца затвердевания, т. е. линии, дающей состав равновесных с жидкостью кристаллов твердого раствора, а именно в ней должен быть разрыв (ср. Ostwald, "Allg. Ch.", 2, 3; стр. 52, фиг. 14) и растворимость углерода в кристаллах δ железа благодаря этому должна резко понижаться, а линия конца затвердевания должна тут приближаться к ординате Fe. На приведенной диаграмме это Le-Chatelier не обозначено, потому что весь побег кривой пока предположителен, но факты говорят скорее в пользу такого представления и он принял его во внимание на диаграмме, дающей положение аустенита (не приводится здесь); а именно Osmond ("Contrib.", 324) отмечает, как обстоятельство, несогласное с диараммой Roozeboom'a, что С. с 0,14% углерода при закалке, начиная с высоких температур, показывает тем большее содержание феррита, чем выше температура, при которой началась закалка. Это обстоятельство может, впрочем, иметь и другое объяснение (см. в конце ст. о распадении железоуглеродистых сплавов) и вопрос остается пока открытым [Несомненно, что изменение диаграммы, которое дает Osmond, совершенно неудачно.].
Область мартензита продолжена Le-Chatelier гораздо дальше, чем у Roozeboom'a (почти до 5% углерода, вместо 2%); в основание им положены данные Mannesmann'a и Royston'a. Пунктирная линия в области мартензита обозначает (схематически) область троостита, лежащего по Le-Chatelier между мартензитом и кривой SE цементита [Данные Heyn'a ("Z. Е.", 10, 498) с этим согласуются.].
Несравненно менее определенны современные представления о железоуглеродных сплавах, содержащих более 2% углерода. На диаграмме фиг. 13 сплошной линией нанесены данные R. Austen'a и Stansfield'a, а пунктиром соображения, высказанные В. Roozeboom'ом в его мемуаре (l. c.). Левая часть диаграммы до вертикальной линии, проходящей через точки Е, r и q уже рассмотрена (ср. фиг. 10 и 11). Кривые AqB и BD (последняя нанесена прямой), а равно и линия a'a'Bc' вытекают непосредственно из опытных данных, вторую (BD) R. Austen со Stansfield'ом считают за кривую жидкости, равновесной с графитом; такое толкование очень вероятно, но состав твердой фазы до сих пор не установлен опытом. Линия a'aBc' отвечает остановке пирометра в "эвтектике" — B, содержащей 4,3% углерода и лежащей при 1130°. Линии ВВ', В'D' и E'B'F нанесены (R. Austen'ом) по предложению Le-Chatelier; опытом их уловить не удалось. Они имеют целью объяснить, что при быстром охлаждении получается чугун белый (содержащий только "связанный" углерод), а не серый (с графитом); B'D' есть, следовательно, кривая жидкости, равновесной с белым чугуном; В' — "эвтектика" из жидкости, мартензита и белого чугуна; линия E'B'F — фиктивная линия остановки температур в эвтектике. Представление Le-Chatelier нашло сторонников в Charpy и особенно Heyn'е, пришедшем к нему, по-видимому, самостоятельно; изложив в общих чертах соображения В. Roozeboom'a, я передам и замечания Heyn'a. Общий смысл диаграммы Roozeboom'a уже ясен из разбора фиг. 5 (см.). А именно, он предполагает, что при температурах точки В в твердом виде в равновесии с жидкостью сосуществуют кристаллы мартензнта состава а (2% углерода) + графит; представляет ли последний действительно чистый углерод, или же твердый раствор малых количеств железа в углероде — остается открытым вопросом. При понижении температуры состав твердого раствора (мартензита) равновесного с "графитом" становится беднее углеродом, передвигаясь по кривой аЕ (предварительная прямая). В точке Е (при 1000°) наступает превращение, выражаемое равенством: мартензит (с 1,8% углерода) + графит = цементиту (Fe 2 C). Таким образом, при 1000° (температура Е) мы переходим от области CBaFH — равновесия графита с мартензитом, к области, лежащей под EFH, в которой слева от ординаты LKOF в равновесии цементит (LKOF отвечает ему по составу, содержа 6,66% углерода) с мартензитом [до температуры S (Ar1)], a ниже цементит с перлитом; справа же от LKOF предполагается область равновесия цементита с графитом. Все изученные до сих пор сплавы углерода с железом не доходят до последней области. Подробная мотивировка Roozeboom'ом его взгляда не может быть здесь изложена. Замечу мимоходом, что Le-Chatelier (фиг. 12) совершенно игнорирует переходную точку Е, точка же Е' в его диаграмме лежит при 1100° и 5% углерода, т. е., по его мнению, в "твердом" растворе (троостите) заключается больше углерода, чем при более высокой температуре (в точке B = 1300) в "жидком" (4,3% углерода). Heyn (l. c.) указывает, что бедные кремнием чугуны с 3,5% и даже 4% углерода, как известно, застывают в белый чугун и не содержат графита и что, как подчеркивали ранее Charpy и Grenet ("Bul. Soc. Enc.", 1902, 399; "Sur l' équilibre des systè mes fer-carbone"), только при нагревании этого белого чугуна до температуры красного каления выделяется графитовидный углерод (так называемый "углерод отжига"). Что эвтектики с графитом никогда не удастся наблюдать и что металлографические данные довольно резко противоречат взгляду Roozeboom'a, по которому возможно превращение: мартензит + графит → цементит, так как следовало бы тогда ожидать, что в микрофотограммах цементит будет находиться в непосредственной близости с графитом, облекая его; между тем этого не только никогда не наблюдается, но даже, как правило, графит и цементит лежат, возможно удаленные друг от друга; вокруг графита обычно виден феррит, а в области цементита — маленькие островки перлита. Это замечание Heyn'a кажется существенным. На оригинальные представления v. J ü ptner'a можно только обратить внимание ("В. В.", l. c., 2391—6).
В заключение замечу, что наряду с только что изложенными взглядами "аллотропистов" (по номенклатуре Goecke, "Z. Elektr.", 12, 402) существует и теория "карбонистов" (Ledebur, Arnold, Campbell), объясняющих все разнообразие железоуглеродистых сплавов различными видами содержащегося в них углерода. А именно считается, что он может быть или в свободном, или в связанном состоянии; в первом он является в виде графита, или аморфного "углерода отжига" (Temperkohle нем. авт.), а во втором в виде "углерода закалки" (H ä rtungskohle), или карбида. Графит и "углерод отжига" различаются только отсутствием у последнего кристаллического сложения. Что же касается "углерода закалки", то он при действии на С., его содержащую, слабой соляной или серной кислот выделяется главным образом в виде углеводородов (см.), а с разбавленной азотной кислотой на холоде дает коричневый раствор, при нагревании же частью улетает [м. Сталь — анализ; проба Эггерца.]. Карбид (описанный, как минерал "цементит") имеет состав Fe 3 C; не разлагается ни слабой соляной, ни слабой серной кислотами; со слабой же азотной — оставляет коричневые хлопья, растворяющиеся только при 80°, окрашивая раствор в слабо-коричневый цвет. Сравнивая цвета таких растворов колориметрически, v. J ü ptner пришел к заключению, что степень конденсации углерода в "связанном состоянии" должна быть различной и назвал углерод карбида — Bikohlenstoff, углерод отожженной стали — Trikohlenstoff и, наконец, углерод закалки — Tetrakohlenstoff. Углеводороды, выделяющиеся при растворении различных сортов стали и чугуна, изучались Cl ö ez'ом и более подробно Campbell'ем (в Америке), который нашел между ними парафины (см.), а именно, CH 4, C2H6, C3H8, C4H10 и C 5H12 и олефины (см.), такие, как — C 2H4, C3H6, C4H8 и C 5H10 Кроме того, с помощью закаленной стали можно было получить в значительном количестве ацетилен — C2H2; с отпущенной — преобладал — C 4H8 Считая, что единственным химическим соединением углерода с железом может быть только карбид состава Fe 3 C (каковой состав действительно установлен для кристаллов цементита, не растворяющихся в слабых кислотах) и связывая это с представлениями v. J ü ptner'a о различной конденсации углерода, Campbell приходит к теории "полимерных карбидов", по которой в мартензите должен заключаться C 2Fe6, в сорбите и троостите — C 3Fe9, а в перлите и цементите — C 4Fe12 и C 5Fe15 Впоследствии Campbell с Kennedy указали на возможность существования карбида с 9,67% углерода, отвечающего формуле CFe 2 и минералу когениту (Cohenit), найденному Forchhammer'ом в метеорите Ниакорнака. Предыдущие соображения, имеющие многих защитников, кажутся сомнительными во многих отношениях. Соединения углерода с железом должны изучаться не отдельно, а в связи с соединениями металлов вообще, как с металлоидами, так и с металлами, и затем в связи с карбидами других металлов в частности. Как известно, соединения металлов с металлоидами обладают сравнительно простыми формулами, легко укладывающимися в периодическую систему Д. И. Менделеева; столь же просты, как особенно отмечено Курнаковым ("Ж. Р. Ф. Х. Общ." 37, 669 [1905]) и Пушиным ("Потенциал и природа металлических сплавов", 85—6, СПб. [1906]) и соединения металлов между собой, обнаруживающих тоже периодичность. Уже по одному этому сомнительны формулы в роде — CFe 24 (см. стр. 693), предложенной Arnold'ом для перлита [Представление Arnold'а, как видно, не сходится со взглядом Campbell'я, приписывающего перлиту формулу C 2Fe12]. С другой стороны, многочисленные работы (главным образом Moissan'a и его учеников) над карбидами металлов показали, что многие металлы дают карбиды с очень простыми формулами, отвечающими вполне определенным углеводородам, каковы, напр., CaC 2, отвечающий C 2H2, Al3C4, отвечающий CH 4 и т. д. и другие, которые дают карбиды неопределенной формулы, напр., уран; такие карбиды можно бы рассматривать как неопределенные растворы углерода в металле, но так как с кислотами они выделяют смесь вполне индивидуальных углеводородов, то правильнее признавать их сложными твердыми растворами карбидов; эти металлы должно, следовательно, считать подобными водороду не только по способности образовывать с углеродом многочисленные соединения (типы углеводородов), но и по способности их "карбидов" растворять друг друга в разных отношениях, вполне подобной взаимной растворимости углеводородов. С этих точек зрения наблюдения Campbell'я не могут быть объяснены, если мы не примем в С. и чугуне "карбидов" железа C nFe2n + 2, CnFe2n и C nFe2n — 2 (для ацетилена) и т. д. и не допустим, что они растворяют друг друга в разных отношениях в твердом состоянии, а при высоких температурах способны к такому же роду равновесия, которое установлено Berthelot для углеводородов в его пирогенетических исследованиях. Образование углеводородов Campbell'я этим взглядом объясняется, если принять, что "карбид" par excellence — CFe 3 — обладает формулой C 2Fe6, а CFe 2 — формулой C 2Fe4, или общее, C nFe2n; тогда первый будет отвечать этану, а второй этилену или его гомологам и может быть действительно "полимерным"; наконец, для объяснения ацетилена надо допустить существование C 2Fe2 То, что при действии слабых кислот остается карбид — C 2Fe6 — отвечает меньшей реакционной способности парафинов; образование в закаленной С., т. е. после нагревания C 2Fe2 отвечает образованию ацетилена при пирогенетических реакциях; этому же отвечает и выделение при высоких температурах феррита, так как и углеводороды при очень высоких температурах распадаются [Предлагаемые формулы предположительны в том отношении, что в них Fe принят эквивалентным H, a не Н 2, но они, во всяком случае, вероятнее формул Campbell'я.] с выделением водорода и т. д. Равновесие железа с серой, фосфором, кремнием и т. д. не может быть изложено в настоящей статье, несмотря на громадную практическую важность таких систем.
А. И. Горбов.
Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон
1890—1907
Вопрос-ответ:
