Химическая энциклопедия - изоморфизм

(от изо... и греч. morphe форма, вид), способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллич. структурах. В результате И. образуются твердые р-ры замещения. В-ва, к-рым присущ И., наз. изоморфными. Изоморфные в-ва могут кристаллизоваться совместно, давая смешанные кристаллы изоморфные смеси. Эти смеси образуются лишь тогда, когда замещающие друг друга частицы (атомы, ионы, молекулы) близки по своим эффективным размерам. Согласно правилу Гольдшмидта, образование изоморфных смесей с широким диапазоном концентраций возможно при тождестве знака заряда и близкой поляризуемости замещающих друг друга атомов (или ионов), если их ионные радиусы различаются не более чем на 15%. Если два в-ва дают изоморфные смеси любых концентраций (непрерывный ряд твердых р-ров), И. наз. совершенным. В противном случае говорят о несовершенном (ограниченном) И. Совершенный И. характерен только для изоструктурных в-в, имеющих сходное пространств. расположение атомов или ионов и поэтому сходные по внеш. форме кристаллы. Для ограниченного И. условие изоструктурности необязательно. Пример совершенного И. кристаллы квасцов KAl(SO4)2.12H2O, в к-рых ионы К ⁺ м. б. частично или полностью замещены ионами Rb⁺ или NH4⁺, а ионы Аl³⁺ ионами Сr³⁺ или Fe³⁺ . Пример несовершенного И. для изоструктурных в-в, образующих смешанные кристаллы в огранич. пределах, Mg2SiO4 и Ca2SiO4, для неизоструктурных минерал сфалерит ZnS, в к-ром до 20% атомов Zn м. б. замещены атомами Fe, причем ZnS и FeS имеют разл. кристаллич. структуры. Если замещающие друг друга атомы имеют одинаковую степень окисления, такой И. наз. изовалентным (напр., KH2PO4-KH2AsO4), если разную гетеровалентным. Так, при образовании смешанных кристаллов FeCO3-ScBO3 происходит замещение Fe²⁺ на Sc³⁺ и одновременно С ⁴⁺ на В ³⁺ , в результате чего формальные валентности оказываются скомпенсированными. Гетеровалентный И., при к-ром Si⁴⁺ замещается на Аl³⁺ и в то же время однозарядный катион (напр., Na⁺) замещается на двухзарядный (напр., Са ²⁺ ), характерен для алюмосиликатов (напр., непрерывный ряд твердых р-ров NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8). Гетеровалентный И. может осуществляться как без изменения числа атомов в элементарной ячейке, так и с изменением, т. е. как с заполнением пространства кристаллич. структуры, так и с вычитанием. Пример И. с заполнением пространства смешанные кристаллы CaF2-YF3. Структуру CaF2 можно описать как простую кубич. кладку ионов F^-, где ионы Са ²⁺ занимают половину кубич. пустот (см. Плотная упаковка). По мере растворения YF3 в CaF2 ионы Са ²⁺ замещаются ионами Y³⁺ , а избыточные ионы F^- внедряются в своб. кубич. пустоты. При образовании твердых р-ров изоморфных орг. в-в происходит замена молекулы на молекулу, при этом осн. роль играет геом. форма молекул. Наряду с И., при к-ром замещаются атомы, ионы или молекулы, возможен "аномальный" (блочный) И., когда замещаются цепи, слои или объемные блоки. Напр., смешанослойные кристаллы встречаются среди слоистых силикатов. Изоморфные замещения имеют статистич. характер и приводят к образованию частично неупорядоченной структуры, поэтому смешанные кристаллы часто рассматривают как дефектные системы (с точечными, одномерными, двухмерными или объемными дефектами). Развивается энергетич. концепция И., к-рая позволяет в сравнительно простых случаях на основе расчета энергии атомизации изоморфных смесей предсказать пределы изоморфных замещений в зависимости от т-ры. И. широко распространен в природе. Б. ч. минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. С И. связано геохим. поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей. Изоморфное замещение определяет мн. полезные св-ва искусств. материалов совр. техники полупроводников, ферромагнетиков, пьезои сегнетоэлектриков, люминофоров, лазерных материалов и др. (см., напр., Гранаты синтетические). Термин "И." предложен Э. Мичерлихом в 1819. Лит.: Франк-Каменецкий В. А., Природа структурных примесей и включений в минералах, Л., 1964; Макаров Е. С., Изоморфизм атомов в кристаллах, М., 1973; Урусов В. С., Энергетическая кристаллохимия, М., 1975. П. М. Зоркий.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988