Химическая энциклопедия - карбкатионы

(карбокатионы), орг. катионы с четным числом электронов, строение к-рых м. б. представлено (по крайней мере, формально) структурой с электронодефицитным атомом углерода, имеющим вакантную орбиталь (С ⁺). Реальный электронный дефицит этого атома (карбкатионного центра) м. б. очень мал из-за взаимод. с окружающими структурными фрагментами (делокализация заряда). К. подразделяют на: 1) классические ("карбениевые ионы") производные СН 3⁺, к-рые характеризуются малой степенью взаимод. между карбкатионным центром и структурными фрагментами в bили более удаленных положениях (напр., соед. ф-лы I), и 2) неклассические ("карбониевые ионы") обычно производные СН 5⁺ со значит. степенью такого взаимод., напр. соед. II.

Термин "карбониевые ионы" ("ионы карбония") используют также для обозначения всех К. К. играют важную роль в орг. химии как интермедиаты мн. гетеролитич. р-ций, имеющих теоретич. и прикладное значение (электроф. замещение в ароматич. ряду, электроф. присоединение, нуклеоф. замещение в алифатич. ряду, мол. перегруппировки, катионная полимеризация, каталитич. крекинг и др.). К. обычно образуются при действии электроф. реагентов, напр., протонных к-т, на орг. соединения (как правило, ненасыщенные; ур-ния 1 и 2), при гетеролитич. разрыве связи (3), при разложении диазониевых катионов (4):

В газовой фазе К. образуются, напр., при ионизации электронным пучком в масс-спектрометре. Т. наз. долговечные К. генерируют обычно протонированием сравнительно слабоосновных орг. соед. в сверхкислых средах (HSO3F-SbF5, HF-SbF5 и др.) при низких т-рах. Относит. устойчивость К. зависит от их строения и изменяется в очень широких пределах, увеличиваясь по мере увеличения степени делокализации заряда. Эффективно делокализуют заряд ненасыщ. фрагменты (двойная связь, ароматич. кольцо и т. п.), заместители с неподеленными парами электронов (OR, NR2 и др.) или содержащие атом переходного металла (ферроценил и др.). К. реакционноспособные частицы, они взаимод. с нуклеофилами, присоединяя их (напр., ур-ния 5 и 6) или отщепляя протон (электрофил) (7):

Многие К. склонны к перегруппировкам (взаимод. с "внутр. нуклеофилом"), протекающим обычно путем 1,2-сдвига к.-л. мигранта (разрешенная сигматропная р-ция согласно правилам Вудворда-Хофмана):

Разновидность К. карбоксоний-катионы; в этих ионах карбкатионный центр обычно непосредственно связан с одной или неск. группами OR. Их строение м. б. описано двумя резонансными структурами:

где R H, Alk, Ar и др. или часть циклич. системы, как, напр., в пирилиевых катионах. К карбоксоний-катионам относятся и ацилий-катионы:

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 511; Рахманкулов Д. Л., Ахматдинов Р. Т., Кантор Е. А., "Успехи химии", 1984, т. 53. в. 9. с. 1523-47; Carbonium ions, v. 1-5, N. Y., 196876; Contemporary problems in carbonium ion chemistry, v. 1 2, В., 1984 (Topics in current chemistry, v. 116/117, 122). В. Г. Шубин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988