Химическая энциклопедия - кондуктометрия

(от англ, conductivity электропроводность и греч. metreo измеряю), совокупность электро-хим. методов анализа, основанных на измерении электропроводности х жидких электролитов, к-рая пропорциональна их концентрации. Достоинства К.: высокая чувствительность (ниж. граница определяемых концентраций ~10^-4-10^-5 М), достаточно высокая точность (относит, погрешность определения 0,1-2%), простота методик, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных и мутных р-ров, а также автоматизации анализа. Методы К. бывают постояннотоковые и переменнотоковые последние могут быть низкочастотными (частота тока <10⁵ Гц) или высокочастотными (>10⁵ Гц). Различают контактную и бесконтактную К. в зависимости от наличия или отсутствия контакта между электролитом и входными цепями измерит. прибора. наиб. распространены контактный низкочастотный и бесконтактный высокочастотный методы.

Контактные методы. Измерения проводят с помощью контактных ячеек (рис.1, а). При этом используют электроды из Pt, Ti, нержавеющей стали и др. Для измерения х р-ров с высокой концентрацией электролита (10^-2-10^-3 М) применяют платинированные электроды с развитой пов-стью.

Рис. 1. Кондуктометрич. ячейки и их эквивалентные электрич. схемы: a-контактная ячейка; б-емкостная ячейка; в-индуктивная ячейка; R-сопротивление электролита; С 1 -емкость двойного электрич. слоя на межфазной границе электрод электролит; С 2 -емкость р-ра; С 3 -емкость конденсатора, образованного р-ром, стенкой ячейки и внеш. электродом; Z ф -фарадеевский импеданс, связанный с протекающей на границе электрод-электролит электрохим. р-цией; L1 и L2 -индуктивности соотв. электролита и катушки.

Впрямой К. непосредственно определяют концентрацию электролита по ( его р-ра (если между этими величинами имеется линейная зависимость). Метод применяется гл. обр. для анализа разб. р-ров. В случае концентрир. р-ров необходимо строить градуировочные графики. Определение в-в в присут. других электролитов возможно, если концентрации последних постоянны. На методе прямой К. основаны конструкции солемеров и др. кондуктометрич. устройств, позволяющих определять олеум, а также разл. соли в минеральной, речной и морской водах, физиол. жидкостях и др. Прямую К. применяют при контроле регенерации ионитов, очистки воды, промывки осадков, при оценке качества вин, соков и др. напитков, чистоты орг. р-рителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна, почвы и т. д. Часто анализируемые образцы предварительно сжигают, а выделяющиеся газы поглощают подходящими р-рами. По электропроводности поглотителей определяют кол-ва газов (в частности, СО 2, NO2, SO2), следовательно-содержание соответствующих элементов, напр. С, N, S, в металлах, сплавах и орг. соединениях. В косвенной К., позволяющей исследовать смеси электролитов, наряду с электропроводностью р-ров измеряют рефракцию, вязкость, рН, плотность или др. величины. Напр., при анализе пром. нитрующих смесей, содержащих H2SO4, HNO3 и Н 2 О, дополнительно измеряют плотность. По совокупности всех эксперим. данных определяют количеств, состав смеси. Кондуктометрическое титрование (К. т.) основано на изменении х р-ра при хим. р-циях, связанном с изменением концентрации ионов разл. подвижности. К. т. проводят в водных, водно-орг. и неводных средах. Кривые титрования, представляющие собой зависимость х от кол-ва прибавленного реагента (титранта), имеют излом в точке эквивалентности. При титровании смесей электролитов число изломов равно числу определяемых компонентов, взаимодействующих с титрантом. Форма кривых м. б. разной (рис. 2). К. т. может быть основано на разл. р-циях. наиб. широко используются кислотно-основные взаимодействия. Так, разработаны методы определения в воде к-т и оснований с

Рис. 2. Кривые кондуктометрич. титрования в контактной ячейке р-ром NaOH: 1 соляной к-ты; 2 CH3COOH; 3 смеси HCl+СН 3 СООН+(C2H5)3N^. НCl+фенол.

рК[10, солей слабых к-т или оснований. При титровании сильными основаниями сильных или слабых к-т х до точки эквивалентности соответственно понижается (т. к. высокоподвижные ионы Н ⁺ заменяются менее подвижными катионами титранта) или увеличивается (в результате диссоциации соли). При избытке сильного основания после точки эквивалентности ( резко увеличивается (рис. 2, кривые 1 и 2). При титровании солей ( до точки эквивалентности сравнительно мало изменяется, т. к. подвижности заменяющих друг друга ионов близки. Поэтому возможен анализ смесей солей с к-тами или основаниями, содержащих от 2 до 5 компонентов (рис. 2, кривая 3). При К. т., основанном на комплексообразовании, катионы (напр., Fe³⁺ , Cu²⁺, Рb²⁺, РЗЭ) титруют этилендиаминтетраацетатом Na, а также тартрат-, оксалат-, цитрат-, цианид-ионами и др. Р-ции осаждения применяют для кондуктометрич. определения как анионов, так и катионов. Напр., р-ром AgNO3 оттитровывают Сl^-, Вr^-, I^-, CN^-; р-ром Ва(ОСОСН 3)2 или ВаСl2-SO^2-, Сr4^2-; р-ром Th(NO3)3-F^-, SiF6^2-; р-ром Na2SeO3-Mn²⁺, Co²⁺ . Методы К. т., основанные на р-циях окисления-восстановления, используются редко. При т. наз. хронокондуктометрич. титровании р-р титранта подается в реакц. сосуд (электрохим. ячейку) с постоянной скоростью, так что время титрования пропорционально кол-ву прибавленного титранта. Концентрации в-в определяют по кривым "электропроводность р-ра время титрования". Обычно осуществляется автоматич. запись кривых. Все определения, проводимые обычным К. т., могут быть осуществлены хронокондуктометрически. Контактные методы отличаются высокой точностью. Они применяются не только для хим. анализа, но и для изучения кинетики р-ций, определения констант диссоциации (ассоциации) электролитов, р-римости осадков, коэф. диффузии и т. д.

Бесконтактные методы. Применяются для относительных измерений электропроводности, гл. обр. для высокочастотного титрования. Измерения проводят с применением емкостных (С-) или индуктивных (L-) ячеек, представляющих собой сосуды из диэлектрика, к-рые соответственно имеют с внеш. стороны не менее двух металлич. электродов (рис. 1,б) или помещены в магн. поле катушки индуктивности (рис. 1,в). Электроды С-ячейки или катушка индуктивности соединяются с высокочастотным генератором. Электропроводность электролита при токе высокой частоты обусловлена не только реальным перемещением зарядов, но в большей мере потерями электрич. энергии в емкостной и индуктивных ячейках. Это отражается на реактивной составляющей Xполного сопротивления (импеданса) цепи Z² =