Химическая энциклопедия - коновалова законы

, связывают изменения состава равновесно сосуществующих жидкой и паровой фаз двойной системы с изменениями т-ры или давления. В совр. формулировке первый К. з. устанавливает: при постоянной т-ре Т= const давление пара р-ра возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание к-рого в паре больше (меньше), чем в р-ре; при постоянном давлении р =const т-ра кипения р-ра возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание к-рого в паре меньше (больше), чем в р-ре. Второй К. з.: в точке экстремума на кривой зависимости равновесного давления от состава р-ра (пара) при Т=const или на кривой концентрационной зависимости т-ры кипения (конденсации) при р=const составы сосуществующих в равновесии жидкости и пара совпадают. Экстремумы на кривых р(х )при Т=const и Т(х) при р=const ( х- молярная доля одного из компонентов) наблюдаются при одинаковом составе; если давление имеет максимум, то т-ра минимум, и наоборот. Третий К. з.: при постоянных т-ре или давлении изменение составов жидкого р-ра и пара происходит в одном направлении (симбатно). К. з. справедливы вдали от критического состояния рассматриваемой системы. Они теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены для двойных систем, состоящих из жидкой и паровой фаз, Д. П. Коноваловым в 1881-84 независимо от Дж. Гиббса, к-рым в 1876-78 были высказаны более общие положения. Установлено (А. В. Сторонкин, А. Г. Морачевский, 1959), что при определенных способах изменения состава первый и третий К. з. справедливы и для многокомпонентных систем. Второй К. з. часто наз. законом Гиббса-Коновалова; он справедлив для систем с любым числом компонентов. Законы, аналогичные К. з., могут быть сформулированы применительно к равновесиям твердый р-р пар и твердый р-р жидкий р-р (для последних обычно рассматривают диаграммы состояния в координатах ТЧх при р=const). К. з. играют важную роль при построении диаграмм фазового равновесия, анализе эксперим. данных о равновесии жидкость пар, разработке методов ректификац. разделения в-в. Лит.: Коновалов Д. П, Об упругости пара растворов, 3 изд., М. Л., 1928; Сторонкин А. В., Морачевский А. Г., О применимости законов Коновалова и Вревского к тройным растворам, в сб.: Термодинамика и строение растворов, М., 1959, с. 87-92; Сторонкин А. В., Термодинамика гетерогенных систем, ч. 1-3, Л., 1967-69. Л. А. Серафимов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988