Химическая энциклопедия - конкурирующих реакций метод

в химической кинетике, основан на том, что одна и та же активная частица (атом, своб. радикал, ион) может одновременно участвовать в неск. р-циях с образованием разл. продуктов. Условия подбираются такими, при к-рых параллельные р-ции протекают с соизмеримыми скоростями. Из соотношения скоростей этих р-ций (или концентраций образовавшихся продуктов) вычисляют отношения констант скорости р-ций исследуемой частицы с соответствующими реагентами. К. р. м. применяют для изучения гл. обр. радикальных и ионных р-ций; он позволяет вычислять абс. значения констант скорости быстрых р-ций, оценивать реакц. способность разл. атомных групп в молекуле, в сочетании с методом изотопных индикаторов определять кинетический изотопный эффект. Конкурирующие р-ции м. б. разного типа. В частности, это м. б. конкуренция между монои бимолекулярной р-циями. Напр., при термич. распаде трет -бутилпероксида в присут. углеводорода RH протекают р-ции:

Образующиеся радикалы , и рекомбинируют. Отношение скоростей р-ций (2) и (1) v2/v1=k2[RH]/kl. Если в системе избыток RH, то v2/vl=[(СН 3)3 СОН]/[СН 3 СОСН 3] и можно определить k2/k1=[(CH3)3COH]/[СН 3 СОСН 3] [RH]. Поскольку известна при т-ре Т k1=3,2^.10¹³ ехр[(-69 кДж/моль ^-1)/RT] с ^-1 (газовая фаза), метод позволяет определить k2(R-газовая постоянная). При изучении радикальных р-ций часто используют конкуренцию между рекомбинацией радикалов и их взаимод. с молекулами. Напр., при изучении р-ций СН 3 проводят фотолиз паров ацетона в присут. углеводорода RH, что вызывает протекание р-ций:

Измеряются скорости образования метана и этана ; отношение

,

что позволяет вычислить k1 и k2 при известной k3=2^.10¹⁰ л/моль ^. с (газовая фаза, давление выше 10 кПа). Этим методом измерены константы скорости гомолитич. распада для неск. сотен соединений. Если в молекуле имеется неск. реакц. центров, анализ образующихся изомеров позволяет определить относит, реакц. способность каждого из этих центров. Напр., при нитровании толуола азотной к-той образуются о-, м- и n-нитротолуолы:

Соотношение между кол-вами о-, м- и n-нитротолуолов равно 2k3:2