Химическая энциклопедия - конфигурационного взаимодействия метод

(метод взаимодействия конфигураций), квантовохим. метод приближенного решения ур-ния Шрёдингера для многоэлектронной мол. системы в основном и возбужденных состояниях. Основан на адиабатическом приближении и позволяет в принципе находить электронные волновые ф-ции и энергетич. уровни молекулы с любой наперед заданной точностью, чем отличается от заведомо приближенных молекулярных орбиталей методов. Осн. понятие К. в. м. конфигурац. ф-ция состояния (КФС) -приближенная волновая ф-ция молекулы для заданного электронного состояния, определяемая на основе метода мол. орбиталей как антисимметризованное произведение волновых ф-ций отдельных электронов, составленное с учетом суммарного спина, принципа Паули и симметрии расположения ядер. КФС отвечает определенному распределению электронов по орбиталям, т. е. определенной электронной конфигурации, и передает особенности волновой ф-ции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимод. всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимод. электрона с усредненным полем. Взаимная согласованность движений электронов (электронная корреляция) не описывается одной КФС, однако состояние молекулы можно охарактеризовать неск. КФС, каждая из к-рых выделяет одну из особенностей сложного движения электронов. Напр., в электронном распределении, описывающем хим. связь, одни КФС могут выделять ковалентные, а другие ионные составляющие связи (см. Валентных связей метод). Сущность К. в. м. представление сложного согласованного движения электронов в многоэлектронной мол. системе комбинацией (суперпозицией) относительно независимых движений, к-рым отвечают КФС. К. в. м. является линейным вариационным методом, в к-ром каждое электронное состояние приближенно описывается волновой ф-цией y, представленной линейной комбинацией конечного числа тспециальным образом выбранных КФС Ф k: , где подлежащие определению коэффициенты, отражающие роль отд. типов движении электронов в эволюции системы как целого. Совр. вычислит, техника позволяет учитывать ~10⁶ КФС и для малых молекул, напр. Н 2 О, получать практически точные решения электронного уравнения Шрёдингера. Рассмотрим, напр., низшие по энергии состояния молекулы Н 2 типа , т. е. состояния с нулевым суммарным спином и волновыми ф-циями, не меняющимися при всех операциях симметрии системы ядер. В рамках метода мол. орбиталей эти состояния можно описать двумя КФС Ф 1 и Ф 2, соответствующими электронным конфигурациям sg² и su² (мол. орбитали sg и su симметричны относительно оси, соединяющей ядра, и сохраняют или меняют знак при инверсии). В рамках К. в. м. указанные состояния описываются более точно волновыми ф-циями y1=с 1 Ф 1+с 2 Ф 2 и y2=-с 2 Ф 1+C1 Ф 2, где c1 и с 2 -подлежащие определению коэффициенты, удовлетворяющие нормировочному условию: с 1²+с ²2=1. Среднее значение энергии молекулы для состояния с ф-цией y1 ниже, чем для Ф 1 т. к. при учете межэлектронного отталкивания уменьшается вероятность локализации обоих электронов в одном малом объеме и увеличивается среднее расстояние между электронами. Для одной и той же молекулы в зависимости от расположения ядер и типа состояния вклады разл. КФС в волновую ф-цию могут меняться, поэтому в одних случаях можно ограничиться единственной КФС, применяя метод мол. орбиталей, а в других необходимо учитывать многоконфигурац. характер волновой ф-ции, т. е. использовать К. в. м. Качеств, заключения о необходимости применения К. в. м. часто дает анализ корреляц. диаграмм (см. Орбиталь, Вудворда-Хофмана правила). Напр., основное состояние молекулы Н 2 вблизи равновесного межъядерного расстояния хорошо описывается методом мол. орбиталей, т. к. Y1~Ф 1. Однако вблизи диссоциац. предела необходим учет электронной корреляции с помощью К. в. м., т. к.

.

Как правило, вблизи равновесного расположения ядер достаточно в основном состоянии применять метод мол. орбиталей. Если же при изменении положений ядер происходит разрыв или образование связей, то без учета электронной корреляции нельзя получить правильное описание процесса. В квантовохим. задачах применяются разл. варианты К. в. м., отличающиеся способом выбора учитываемых КФС. Нередко совмещают К. в. м. с методами возмущений теории, что позволяет учесть вклады от целых классов КФС в полную волновую ф-цию. Разработаны компромиссные варианты К. в. м., в к-рых описывается лишь наиб. важная часть корреляции, отвечающая взаимной обусловленности движений электронных пар (методы связанных электронных пар, кластерных разложений и др.). Использование К. в. м. определяется той ролью, к-рую играет электронная корреляция в мол. процессах. Учет корреляции необходим при описании дисперсионного взаимодействия, изменения фотоэлектронных и Оже-спектров при изменении структурных фрагментов молекулы. Во мн. хим. р-циях, в т. ч. каталитических, волновые ф-ции переходных состоянии имеют существенно многоконфигурац. характер; то же относится к возбужденным состояниям молекул. С электронной корреляцией связывают нарушения Хунда правил, изменение порядка заполнения одноэлектронных уровней в атомах переходных элементов. По мере развития представления о природе хим. связи необходимость учета электронной корреляции методами типа К. в. м. приобретает все более важное значение. Методы, близкие к К. в. м., все шире используются при решении задач о колебаниях многоатомных молекул. Лит.: Рамбидн Н. Г., Степанов Н. Ф., Дементьев А. И., Квантово-механнческие расчеты двухатомных молекул, М., 1979 (Итоги науки и техники. Сер. Строение молекул и химическая связь, т. 7); Уилсон С., Электронные корреляции в молекулах, пер. с англ., М., 1987. В. И. Пупышев.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988