Химическая энциклопедия - никельорганические соединения

содержат связь NiЧС. Связь Ni с орг. лигандом может осуществляться по sи p-типу (соотв. sи p-комплексы).

s-К о м п л е к с ы. Соед. Ni с s-связью NiЧС относятся в осн. к типам [Ni(R2)L2] и [NiX(R)L2] (R = Alk или Аr, L = PR'3, амины и др., Х-ацидолиганд), имеющим строение плоского квадрата С транс-расположением лигандов (см. Координационные соединения). Для них характерны р-ции обмена ацидои донорных лигандов с сохранением связи NiЧС, а также р-ции замещения группы R и р-ции внедрения СО и алкинов по связи NiЧС. Соед. [Ni (acac)(R)L] (R = Alk, асас -ацетилацетонат-анион) обычно получают восстановлением Ni(acac)2 с помощью орг. соед. Аl в присут. PR3; они также образуются при взаимод. [Ni (acac )(Н)L] с алкенами. Эту р-цию рассматривают как первую стадию димеризации алкенов в присут, гидридов Ni. Бинарные Н, с. типа [NiR2] крайне неустойчивы, их удается выделить только для соед. с объемным R при отсутствии в R b-атомов Н, как, напр., в бис -(мезитил)никеле; известны перфторалкиль-ные Н. с., напр. [Ni(C6F5)2]. Присоединение карбаниона к [NiR2] приводит к солеобразным комплексам (никелат-комплексам) [NiR4]^2-, напр. K2[Ni(C=CR)4], [N(C4H9)4]2 x х [Ni(C6H5)4]. К соед. с s-связью NiЧС относятся также никелациклопeнтановые комплексы (ф-ла I)-промежут. соед. при димеризации напряженных алкенов.

p-К о м п л е к с ы. Алкеновые и полиеновые Н. с., содержащие Ni в нулевой степени окисления, имеют тригональную или тетраэдрич. структуру. Эти соед. весьма чувствительны к действию О 2 воздуха; вступают в р-ции окислит. присоединения и обмена лигандов. Восстановлением соли Ni орг. соед. Аl в присут. 1,5,9-циклододекатриена (cdt )получен тригон. комплекс [Ni(cdt)], имеющий транс, транс, транс- конфигурацию. Это Н. с.-исходное в-во для синтеза неустойчивых олефиновых комплексов, напр.:

Известны также h² -алкеновые комплексы [NiL2 (алкен)], стабилизированные донорными лигандами (о значении символа h см. Гапто-). Их получают замещением алкена на донорный лиганд или замещением донорного лиганда на алкен, напр.:

Из тетраэдрич. комплексов Ni наиб. важен бис-(1,5-цикло-октадиен)никель [Ni(cod)2], к-рый широко используется как реагент в химии Н. с. и в орг. синтезе. Известно также большое число комплексов Ni, содержащих a,b-нена-сыщ. альдегиды и кетоны, сложные эфиры, нитрилы, пер-фторалкены, дурохинон (тетраметил-1,4-бензохинон). Среди них бис -(акрилонитрил)никель, получаемый р-цией [Ni(CO)4] с CH2=CHCN, к-рому приписывают полимерное строение.

Никель образует h² -алкиновые комплексы. Осн. тип моноядерных комплексов[NiL2(RC=CR)], имеющих плоское тригон. строение. Их получают замещением нек-рых лигандов в Н. с. на алкин, напр.:

В биядерных и кластерных комплексах Ni молекула ал-кина часто играет роль мостикового лиганда, напр.:

Подробно изучены h³ -аллильные комплексы [Ni(h³ -ал-лил)2]. Эти соед. чрезвычайно чувствительны к действию О 2 воздуха, в присут. к-рого самовозгораются. Для них характерны h³h¹ -перегруппировки, протекающие под действием донорных лигандов:

При взаимод. с избытком донорного лиганда аллильные группы полностью замещаются, при р-ции со спиртами и галогеноводородами возможно замещение одного аллиль-ного лиганда, в р-циях с Fc2(CO)9 или PdCl2 происходит перенос h³ -аллильной группы с Ni на др. металлы, напр.:

Соед. [Ni(h³ -аллил)2] получают р-цией NiHal2 с ал-лилмагнийгалогенидами или диспропорционированием [{NiХ(h³ -аллил)}2] под действием координирующих р-рителей (NH3, ДМФА, Н 2 О и др.):

Соед. [NiХ(h³ -аллил)]2 м. б. получены окислит. присоединением аллильных производных к комплексам Ni(0), напр.:

При взаимод. [Ni(cdt)] с 1,3-бутадиеном образуется бисал-лильное Н. с.:

Образующийся в р-ции [Ni(h³,h³-C12Hl8)] может реагировать далее с донорным лигандом с замыканием цикла, давая [NiL(cdt)]. Аналогично протекает р-ция [Ni(cod)2] с бутадиеном в присут. донорных лигандов: