Химическая энциклопедия - сульфамиды

(амиды сульфокислот, сульфониламиды, сульфонамиды), соед. общей ф-лы RSO2NR'R:, где R-opг. остаток, R' и R:-H или орг. остаток. Различают незамещенные RSO2NH2, монозамещенные RSO2NHR' и диза-мещенные С. RSO2NR'R:, а также дисульфонамиды (ди-сульфониламины) RSO2NR'SO2R:, трисулъфонамиды (три-сульфониламины) RSO2N(SO2R)2. Известны циклические С. (сультамы)

Назв. незамещенных С. производят от назв. соответствующих сульфокислот, напр. СН 3SО 2NН 2 -амид метансуль-фокислоты, или метансульфамид, n-CH3C6H4SO2N(CH3)2-N,N-диметил-n-толуолсульфамид. Дии трисульфонамиды часто называют как производные аминов, напр. (CH3SO2)2NH бис -(метилсульфонил)амин.

Атом S в С. имеет тетраэдрич. конфигурацию; длины связей, напр., для CH3SO2NH2 0,181 нм (СЧS), 0,146 нм (SЧО), 0,161 нм (SЧN), угол CSN 113°, CSO 106°. Сульфамидные группы в ароматических С. обладают отрицат. индукционным и мезомерным эффектами; константы Гаммета s мета0,55, s пара >0,62.

В ИК спектрах незамещенных и монозамещенных С. присутствуют характеристич. полосы в области 3350-3250 см ^-1 (своб. группы NH2 и NH, 2 полосы), 1430-1330 см ^-1 и 1180-1140 см ^-1 (асимметрические и симметрические валентные колебания группы SO2) и 910-900 см ^-1 (SЧN). В спектре ПМР для незамещенных и монозамещенных С. хим. сдвиг d 5-8 м. д. (группа NH2) и 7-11 м. д. (группа NH).

Большинство С.-бесцв. кристаллич. в-ва, нек-рые алифатические С.-маслообразные жидкости (см. табл.); умеренно раств. в воде и полярных орг. р-рителях.

Незамещенные и монозамещенные С.-слабые к-ты, ди-сульфонамиды-значительно более сильные к-ты; последние в водных р-рах щелочей образуют соли, на разл. р-римости к-рых основано разделение первичных, вторичных и третичных аминов (тест Хинсберга).

Водные р-ры минер. к-т гидролизуют С. с разрывом связи SЧN и образованием соответствующих сульфокислот и аминов (в виде аммониевых солей); монозамещенные С., содержащие остатки, из к-рых легко образуются карбка-тионы, гидролизуются к-тами с разрывом связи NЧС, напр.:

Водные р-ры оснований гидролизуют С. только в жестких условиях либо в случаях, когда фрагмент NR'R:-легко уходящая группа; при этом образуются своб. амины и соли сульфокислот; нек-рые С. при действии щелочей дают соли сульфиновых к-т и альдимины, напр.:

Большинство С. устойчиво к действию восстановителей и окислителей. Исключение составляют нек-рые дизамещен-ные С., к-рые при каталитич. гидрировании или при действии LiAlH4, HI, НВг и др. подвергаются восстановит. расщеплению с образованием аминов и производных S(II) и S(IV), а также N-алкилдисульфамиды, расщепление к-рых при действии LiА1Н 4 или NaBH4 протекает по связи СЧN, напр.:

Действию окислителей подвергаются лишь С., содержащие остаток азотистого гетероцикла; при этом разрывается связь СЧN, напр.:

.

Под действием HNО 2 незамещенные С. дезаминируются, монозамещенные образуют N-нитрозопроизводные (нек-рые из последних используют для получения диазоалканов):

RSO2NH2 + HNO2 : RSO2OH + N2 + H2O RSO2NHR' + HNO2 : RSO2N(NO)R' + H2O

Взаимод. незамещенных С. с HNO3 приводит к нитр-амидам: RSO2NH2 + HNО 3 : RSO2NHNO2 + Н 2 О.

Ангидриды, хлорангидриды и ариловые эфиры карбо-новых к-т ацилируют незамещенные и монозамещенные С. с образованием N-ацильных производных; при обработке незамещенных С. фосгеном образуются сульфонилизоциа-наты, напр.:

RSO2NHR' + R:COX : RSO2N(COR:)R' + НХ

X = Hal, OCOR:, ОАr RSO2NH2 + СОС12 : RSO2NCO + 2HC1

Незамещенные и монозамещенные С. присоединяются по активир. кратным связям с образованием N-замещенных С.; с альдегидами и кетонами образуются продукты присоединения по связи С=О, к-рые подвергаются дальнейшим превращениям:

Карбонильные соед., содержащие электроноакцепторные заместители (напр., полигалогеналкильные группы), в при-сут. оснований и дегидратирующих ср-в образуют с незамещенными С. реакционноспособные сульфонилимины: