Химическая энциклопедия - сульфиды неорганические

соед. серы с металлами, а также с более электроположит. неметаллами. Бинарные сульфиды (С.) могут рассматриваться как соли сероводородной к-ты H2S (см. Сероводород )-средние, напр. , и кислые, или гидросульфиды, MHS, M(HS)2. Существуют полисульфиды, содержащие связи SЧS, напр.: и, где n > 1,, где n > 3.

Известны также двойные С., напр. фазы Шеврёля, Ag3AsS3, CuSbS2, нек-рые из них используют как полупроводниковые материалы, оксисульфиды переходных металлов MOS и M2O2S, сульфидогалогениды, напр. SbSI (сегнетоэлектрик).

По типу хим. связи С. можно разделить на три осн. группы. К первой относят С. s-элементов-щелочных и щел.-зем. металлов, Mg, для к-рых характерна ионно-кова-лентная связь с нек-рым преобладанием ионной составляющей. M2S кристаллизуются в структуре типа антифлюорита, М ^IIS-в структурах типа NaCl с высокими координац. числами для S(6, 8). Эти С. имеют относительно высокие DH обр, т-ры плавления (табл. 1), солеподобны, бесцветны, гигроскопичны. Многие из них раств. в воде с разложением (С. щелочных металлов, BaS), образуют кристаллогидраты. Окисляются кислородом воздуха, Н 2 О 2 и др. до сульфатов, легко разлагаются НС1, HNO3 и H2SO4 на холоду. Полисульфиды химически менее стойки, чем простые С., причем их устойчивость уменьшается с повышением содержания в них S. При нагр. легко разлагаются на S и простые С.

Ко второй группе относят С. d-металлов и f-металлов с составами MS, M5S7, M3S4, M2S3, MS2, MS3 и др. У низших С. хим. связь носит преим. металлич. характер, у высших-ионно-ковалентный.

Кристаллизуются в разл. структурах, для соед. M2S3 характерен полиморфизм. В табл. 2 представлены С. с кубич. структурой MS (типа NaCl, пространств. группа Fm3m, z =4) и M2S3 (типа Th3P4, пространств. группа I43d, z =4), а также с гексагон. MS2 (типа CdI2, пространств. группа , z = 1). Термическая устойчивость С. этой группы достаточно высока и снижается с увеличением содержания S. В воде не раств., разлагаются горячими конц. НСl и H2SO4, а также бромной водой, царской водкой. Окисляются при нагревании на воздухе до оксидов и основных сульфатов.

К третьей группе относят С. p-элементов (табл. 3), а также близкие к ним сульфиды Zn, Cd, Hg, Cu2S, Ag2S. Хим. связь в них ковалентно-ионная, причем вклад ковалентной составляющей повышается с увеличением номера группы. Многие из этих С. имеют сложные каркасные и слоистые кристаллич. структуры с невысоким координац. числом для атома S., Как правило, эти С. химически нестойки, мн. реагируют с влагой воздуха, легко раств. минер. к-тами, быстро окисляются при нагр. на воздухе, в воде практически не растворяются.

По физ. св-вам С. можно разделить на след. группы: диэлектрики (С. щелочных, щел.-зем. металлов, Mg, Al, Be); полупроводники (С. p-элементов, высшие С. d- и f-элементов, Cu2S, Ag2S, ZnS, CdS, HgS); С. с металлич. проводимостью (низшие С. d- и f-элементов MS); сверхпроводники (напр., La3S4 с критич. т-рой 8,25 К, фазы Шеврёля М n Мо 6S8, где M-Ag, Си и др.). Они м. б. диамагниты (С. s- и р-элементов), парамагнитны (низшие С. d- и f-элементов), антиферро-, феррии ферромагнитны (напр., железа сульфиды).Однако С. часто бывают нестехиометрич. соединениями, иногда с широкими областями гомогенности, что оказывает влияние на физ. св-ва С.

С. получают взаимод. простых в-в в вакууме или инертной атмосфере, р-цией H2S с металлами, их оксидами, гидроксидами или солями, восстановлением сульфатов углем, Н 2, прир. газом, термич. разложением высших С. или их восстановлением Н 2. Монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией из расплава, осаждением из паровой фазы, хим. транспортными р-циями, методом Фрерихса (взаимод. паров металла с H2S), зонной плавкой. Пленки получают осаждением из паровой фазы, методом мол.-лучевой эпитаксии, хим. осаждением из газовой фазы, осаждением из водных р-ров.

Многие С. встречаются в природе в виде минералов, напр. пирит (железный колчедан) FeS2, сфалерит ZnS, халькопирит CuFeS2, галенит PbS, образуют полиметаллич. сульфидные руды.

Природные С.-исходное сырье для получения металлов, а также H2SO4 и сульфатов (FeS2). С. используют в кожев. пром-сти для удаления волос со шкур (BaS, Na2S, BaS2), как основу люминофоров и полупроводники, полисульфиды Са и Ва-для борьбы с вредителями в с. х-ве, сульфиды Ва и Znкомпоненты литопона. С, нек-рых РЗЭ перспективны как материалы для высокотемпературных термогенераторов, как оптич., магн. и полупроводниковые материалы. См. также Натрия сульфиды, Свинца халькогениды, Сурьмы халькогениды, Цинка халькогениды и др.

Лит.: Самсонов Г. В., Дроздова С. В., Сульфиды, М., 1972.

И. Н. Один.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988