Химическая энциклопедия - сульфирование

(сульфонирование), введение сульфо-группы SO2OH в молекулу орг. соединения; в широком смысле С.-введение группы SO2X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk2 и т. п.). О введении группы SO3H с образованием связей ОЧS (О-сульфирование, сульфатиро-вание, сульфоэтерификация) см. Сульфаты органические.

Процесс, обратный С. (удаление группы SO2X из молекулы орг. соединения), наз. десульфированием (десульфо-нированием). С. осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путем, напр. введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН 2)nSО 2 Х. Сульфирующие агенты: H2SO4, SO3 и его комплексы с орг. соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами, амидами карбоновых кислот, три-алкилфосфатами и др.), олеум, SOCl2, галогенсульфо-нрвые и сульфаминовые к-ты, диалкилсульфаты, ацил-сульфаты.

С. ароматич. углеводородов протекает по механизму электроф. замещения:

Р-пию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (р-рители: SO2, СС14, хладоны и т. п.). При С. серной к-той для смещения равновесия вправо применяют избыток к-ты или связывают воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой и т. п.

Соед. с электронодонорными заместителями более реак-ционноспособны и сульфируются преим. в орто- и пара- положения; соед. с электроноакцепторными заместителями-в мета -положение. В большинстве случаев при С. замещенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение к-рых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий р-ций (концентрации реагентов, т-ры, р-рителя, наличия катализаторов и т. д.). Путем подбора оптим. условий возможно селективное С. Так, С. толуола серной к-той при 20 °С приводит к равным кол-вам о- и n-толуолсульфокислот, а при, использовании SO3 в тех же условиях исключительно к n-изомеру; при С. фенола на холоду преим. образуется о-фгнолсульфокислота, тогда как при 100°С-n-фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости С. Напр., нафталин при температурах ниже 100°С первоначально образует a-наф-талинсульфокислоту, к-рая во времени превращ. в b-изо-мер в результате последовательного десульфирования-ресульфирования. С. при 160°С приводит исключительно к b-нафталинсульфокислоте (см. Нафталинсульфо-кислоты).

Для С. гетероциклич. соединений (фуран, пиррол, тиофен, индол и др.) используют комплексы SO3 с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для С. алифатич. соед., содержащих сильные электроноакцепторные группы; при этом образуются, как правило, a-сульфопроизводные:

X = СНО, COR:, COOH, CN, NO2, SO3H и др.

Повышение СН-кислотности алифатич. соединений способствует тому, что последующее С. протекает более однозначно, чем моносульфирование. Напр., ацетальдегид и уксусная к-та с высоким выходом образуют соответствующие даи трисульфосоединения:

СН 3 СНО + 2SO3

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988