Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - электролитическая растворимость

Нернст назвал электролитической растворимостью, в отличие от обыкновенной растворимости, случай, когда одновременно с растворением вещества происходят электрические явления. Типичный случай такой растворимости наблюдается для металлов. При погружении металла в какой-либо растворитель ничтожная часть его поверхности, лежащая далеко за пределами наших измерений, растворяется, вместе с тем, согласно закону Фарадея (см. Электрохимия), положительное электричество переходит в раствор, т. е. образуются положительные ионы металла (см. теорию Э. диссоциации), раствор электризуется положительными электричеством, в то же время сам металл — отрицательным. Если нет условий для разряда этой электризации, тогда упругость Э. растворения металла будет только поддерживать известную степень противоположной электризации раствора и металла, и дальнейшее растворение металла прекратится. Упругостью электролитического растворения металла Нернст назвал ту силу, которая гонит ионы металла в раствор; она вполне аналогична упругости пара испаряющейся жидкости. Если упругость растворения ничтожно малая величина, тогда достаточно того случайного количества ионов металлов, которое находится даже в самых чистых веществах, чтобы явление переменило свой знак, и тогда на металле осаждаются ионы, он электризуется положительно, а раствор отрицательно. Такие явления наблюдаются для благородных металлов: ртути, серебра, золота и др. Метод расчета величин упругости растворения изложен в статье Электрохимия. Относительные величины упругости электролитического растворения металлов в атмосферах:

Цинк.. ..... 1,0 х 10¹⁸

Кадмий.. ...2,7 х 10⁶

Свинец.. ....1,1 х 10^-3

Водород.. .. 1,0 х 10^-3

Медь.. ...... 4,8 х 10^-20

Ртуть.. .... 1,1 х 10^-16

Серебро.. ... 1,3 х 10^-17

Из таблицы видно, что упругость растворения металлов колеблется в громадных пределах, начиная с десятков триллионов атмосфер и кончая почти такими же долями атмосферного давления. Благодаря упругости электролитического растворения, на границе металла и электролита образуется своеобразный двойной слой, состоящий из слоя металла, заряженного одним электричеством, и слоя электролита, заряженного противоположным электричеством. Этот своеобразный конденсатор был назван Гельмгольцем: электролитический двойной слой. Условия для разряда этого двойного слоя те же, что и для конденсатора. Они наступят, когда отдельные слои, наэлектризованные противоположным электричеством, будут соединены проводниками. Однако в случае электролитического двойного слоя дело усложняется тем, что и на всяком другом металле, соединенном с первым и погруженном в электролит, образуется также двойной слой. Происходит как бы борьба между двумя электролитическими двойными слоями. Одолеет тот из них, металл которого обладает большей упругостью растворения. Металл с большей упругостью растворения погонит в раствор свои ионы; они приведут в движение ионы раствора, и у второго металла выделится водород или второй металл, смотря по тому, чья упругость растворения меньше. Очевидно, как в соединяющих металлических проводниках, так и электролитических проводниках будет происходит непрерывное движение электричества и будет наблюдаться гальванический ток. Рассмотрим для примера систему: цинк, погруженный в раствор цинкового купороса, отделенного пористой глиняной перегородкой от меди, погруженной в раствор серной кислоты. Если соединить проводником цинк и медь, цинк начнет растворяться, электризуясь отрицательно и электризуя своими положительными ионами раствор, в растворе катионы переместятся в сторону меди и у меди выделится ион водорода, отдаст меди положительный заряд, превратится из иона в обыкновенный газообразный водород, положительный же заряд меди, пройдя по проводникам, нейтрализует отрицательный заряд цинка. Следовательно, гальванический ток будет идти в металлических проводниках в общем случае от металла с меньшей упругостью растворения к металлу с большей упругостью растворения. Исключения могут наступить только когда противодействие ионов металла с большей упругостью растворения, находящихся в растворе, превзойдет противодействие ионов металла с меньшей упругостью растворения (см. анормальные элементы в ст. Электрохимия). Явление электролитического растворения металла должно зависеть не только от величины силы, заставляющей металл растворяться, но также и от концентрации уже находящихся в растворе его ионов, подобно тому как испарение жидкости зависит от насыщенности её парами окружающего ее пространства (см. подр. Электрохимия, концентрационные элементы). Еще в 1830 г. Де-Ла-Рив указал что растворение металлов происходит благодаря образованию местных гальванических токов. В одной точке металл растворяется, в растворе же проходит гальванический ток к ближайшей благоприятной точке металла, у которой и выделяется водород. Такими благоприятными точками для выделения водорода должно считать ничтожные примеси других металлов или угля к первому металлу. Явление происходит, следовательно, точно так же, как и в случае двух отдельных металлов, только в значительно меньшем масштабе. Достаточно взглянуть на изъеденную поверхность растворяющегося в серной кислоте цинка, чтобы согласиться с Де-Ла-Ривом. В связи с таким объяснением находится известный факт, что чем цинк чище, тем он труднее растворяется в слабой серной кислоте. Так что даже при изучения скорости растворения цинка в кислотах, цинк заведомо предварительно сплавляют с небольшим количеством свинца, чтобы явление происходило регулярно. Та же цель достигается при добывании водорода из цинка и серной кислоты прибавлением к серной кислоте медного купороса. Данные о скоростях растворения металлов показывают ясную зависимость скорости растворения металла от электропроводности кислоты. Эта зависимость впервые точно формулирована русским ученым Каяндером. Все это говорит в пользу теории Де-Ла-Рива. Теорией Де-Ла-Рива должно объяснить и выделение из раствора более благородного металла менее благородным, напр. ртути цинком.

Вл. Кистяковский.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907