Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - соль (хим.)
Соль (хим.)
Понятие о С. явилось одним из первых обобщений зарождающейся химии, одной из первых попыток классификации накопившихся химических знаний вместе с понятиями об элементах, металлах, щелочах и кислотах. Понятия о С., тесно связанное впоследствии с представлением о кислотах и щелочах (основаниях), более древнего происхождения, чем эти последние. Постепенно развиваясь по мере увеличения запаса химических знаний, учение о С. прошло очень сложный путь, прежде чем вылиться в ту форму, в которой оно принимается теперь, и в развитии его отражались все крупные моменты в истории химии. Название С. появилось от сходства веществ, которым оно давалось, с обыкновенной поваренной С. Сходство это в глазах греков и римлян определялось кристаллическим видом, вкусом и, самое главное, способностью растворяться в воде, подобно поваренной С., и вновь выделяться из воды выпариванием растворов. Количество С., известных древним, было невелико; кроме поваренной С., к солям относили щелочи, соду, поташ, квасцы, нашатырь и нек. др. Характеристика С., как веществ, обладающих известным вкусом и растворимостью, держалась почти до конца XVIII стол.; так, напр. еще Бергман, принимая во внимание вкус, предлагал относить к С. только те вещества, которые растворяются не более, как в 500 ч. кипящей воды, а Кирван предложил сузить этот предел до 200 ч. Благодаря такой характеристике, в средние века к С. относили такие вещества, которые ничего общего с С. не имеют, напр. сахар, и Ньютон даже воду поместил в разряд С. Открытие органических кислот таких, как бензойная, твердых при обыкновенных условиях, имеющих кристаллическое сложение и растворяющихся в воде, следовательно, похожих на С., дало толчок к более широкому толкованию понятия о С.; кислоты эти были отнесены к разряду С., а затем название С. было постепенно перенесено и на минеральные кислоты и щелочи. Еще в 1793 г: Фуркруа, в своем учебнике естественной истории и химии, причисляет к С. кислоты, щелочи и щелочные земли. Придавая названию С. такое общее значение, для указания частных случаев вводят новые обозначения: кислые С., щелочные С., средние С. (просто С. или составные С.), для указания кислот, щелочей и настоящих С. Несмотря на такое широкое толкование, которое дается определению С., любопытным является то обстоятельство, что известные тогда С. тяжелых металлов, напр. железный и медный купоросы, свинцовый сахар и пр., долгое время не причислялись к С.; их соединяли в особую группу под именем "vitreolum" и считали полуметаллами, т. е. чем-то средним между металлическими телами и неметаллическими. Название "vitreolum" появляется в конце XII стол. и обязано своим происхождением, вероятно, стеклянному блеску, который имеют кристаллизованные С. Признаком "vitreolum" было происхождение от металлов (известных тогда), и у Парацельса встречается по этому поводу длинное рассуждение, что квасцы есть настоящая С., а медный купорос, заключая металлическое вещество, не С., а "vitreolum". В 1728 г. Жоффруа (Geoffroy) показал, что вещества, которые называются "v i treolum", чаще всего содержат в своем составе серную кислоту и по своей натуре принадлежат к С.; с тех пор название его (купорос) стали употреблять для обозначения серно-кислых С. и С. тяжелых металлов мало-помалу перестают выделять в особую группу. Наряду с понятием о С., как о классе веществ, обладающих известными признаками, в XVI и XVII стол. ему придают особое значение. Basilius Valentinus в числе элементов, из которых составлены металлы, ставит и С. (именно ртуть, сера и соль); по мнению Парацельса, С. являлась принципом нелетучести, несгораемости металлов в противоположность сере и ртути, и существование этих элементов он признавал не только в металлах, но и во всех других телах. Мемери (1675) причиной веса тел считает элемент С. — sel principe. Среди элементов помещает С. и Бекер (1671), считая ее принципом негорючести и минерального характера тел. Против такого понятия о С. восставал Бойль. По мере изучения свойств кислот и щелочей устанавливалась связь между ними и С. Ван-Гельмонт был первый, который указывал, что кислоты, соединяясь со щелочами, образуют С. Глаубер этим путем приготовил несколько новых С. и, между прочим, серно-натровую С., названную по его имени глауберовой С. Соли, образованные соединением кислот со щелочами (основаниями), называли средними, или нейтральными, солями, так как в них не замечалось ни свойств кислоты, ни свойств щелочи. Лемери называл их "sel sal é " и определял как смесь щелочи и кислоты или как щелочь, загрязненную или наполненную кислотой. Очень смутные воззрения на С. имел Сталь; хотя средние С. он считал образованными из кислоты и основания, но считал С., кислоты, щелочи и земли за вещества аналогичные, способные переходить одно в другое. С., по его мнению, составляют переход между щелочами и кислотами и состоят из всеобщей кислоты (Universals ä ure), земли и воды; эти же элементы входят в состав кислот и щелочей, но в разных пропорциях; подобные взгляды на состав С. высказываются и во времена Лавуазье. Макер в своем учебнике химии 1756 г. отводит С. особую главу "Des substances salines en general": сюда входят кислоты, щелочи и собственно С. — sels neutres, образованные соединением щелочей с кислотами. Признавая существование 4-х элементов (земля, вода, воздух, огонь), из которых образованы все тела, он принимает, что С. вообще состоят из соединения земли и воды и потому имеют с ними много сходства, напр. при накаливании они летучи, как вода, хотя гораздо труднее ее, что зависит от присутствия нелетучей земли. С. могут быть обращены в воду и в землю растворением или прокаливанием. Различные С. отличаются между собой количеством земли или качеством ее, а также примесью других элементов и пр. Установлением правильных взглядов на С. химия много обязана Руэлю (Rouelle) в середине XVIII в.: С., по Руэлю, есть соединение кислоты с каким-либо веществом, которое является для нее основанием и дает ей твердый вид; только такой способ образования определяет принадлежность к С.; другие признаки, как растворимость в воде и вкус, которые прежде играли важную роль в определении С., не принимаются во внимание, и Руэль в число С. включает каломель и хлористый свинец. Руэль указал (1754), что С. (как тогда называли средние С.) могут быть образованы из соединения основания и кислоты в разных пропорциях; в одних С. кислоты больше, чем требуется для образования средней, нейтральной С.; такие С. имеют кислую реакцию на лакмус, легко растворимы в воде; другие (настоящие средние С.) содержат кислоты, сколько нужно для насыщения основания, и третьи содержат кислот меньше, чем требуется; они труднее растворимы в воде или даже совсем не растворяются. Руэль отмечает, что в первых С. (теперь кислые С.) кислота не является простой примесью, а находится в химическом соединении. Бомэ отвергал существование солей с избытком основания или кислоты и считал подобные соединения смесями, указывая, напр., что избыток кислоты можно удалить промыванием и пр. По мере того, как устанавливается взгляд на С., как на соединение кислоты с основанием, начинают появляться исследования, в каких весовых количествах образуются эти соединения. Это были первые попытки установки стехиометрических законов, управляющих химическими соединениями. Резкая разница между свойствами кислот и оснований, в сравнении со свойствами получающихся из их соединения С., давала возможность производить подобные определения, несмотря на несовершенство экспериментальных средств и неясность теоретических понятий. Гомберг (Homberg) в 1633 г. произвел ряд опытов, чтобы выяснить, сколько требуется уксусной, соляной, азотной и серной кислот для насыщения одного и того же количества поташа; результата получился такой, что количества кислот примерно одинаковы. Подобными наблюдениями после него занимались Бергман, Кирван в 1775—85 гг., Венцель, Рихтер и др. Бергман поставил себе задачу выразить численно сродство между основаниями и кислотами. Он предполагал, что одно и то же количество основания тем больше требует кислоты для своего насыщения, чем больше у них сродства друг к другу; то же, предполагал он, происходит и при насыщении одной и той же кислоты различными основаниями. Он нашел, что для насыщения 100 ч. едкого кали требуется 78,5 серной кисл., 64 ч. азотной, 51,5 ч. соляной; для насыщения же 100 ч. едкого натра 177 ч. серной кисл., 135,5 ч. азотной кисл., 125 ч. соляной кисл. В том и другом случае порядок кислот остается один и тот же. Дальнейшие опыты показали неточность чисел Бергмана и вместе с тем ошибочность его выводов. С подобной же целью определял и Кирван состав различных солей (калия, натрия, аммония, стронция, бария и кальция с кислотами серной, азотной, соляной и угольной). Идеи его о сродстве разнились от идей Бергмана в том, что, по Кирвану, сродство между кислотой и основанием тем меньше, чем больше требуется кислоты для насыщения основания. Совершенно другой путь в своих исследованиях С. избрал Венцель. Он обратил внимание на следующее явление, бывшее известным также Бергману и др. химикам: если две нейтральные С. вступают в обменное разложение, то продукты разложения получаются тоже нейтральными, напр. при взаимодействии нейтрального азотно-кислого кальция и серно-кислого калия получаются нейтральные гипс и селитра. Для объяснения этого явлении Венцель положил, что когда известные количества разных оснований насыщают одно и то же количество какой-нибудь кислоты, то те же количества оснований будут насыщать одно и то же количество и всякой другой кислоты; другими словами, отношение между весовыми количествами оснований, потребных для насыщения одного и того же количества какой-либо кислоты, сохраняется и для всех других кислот. Допустим, говорит Венцель, что мы растворяем в воде 363 ч. азотно-кислого кальция (по анализу Венцеля, они содержат 123 ч. извести и 240 ч. серной кислоты) и смешиваем с раствором серно-кислого калия (по Венцелю, на 240 ч. серной кисл. в нем находится 290,4 едкого кали). Венцель предварительно нашел, что 240 ч. серной кисл. нейтрализуют 162,5 ч. извести, поэтому для нейтрализации 123 ч. извести, находящейся в растворе в 363 ч. азотно-кислого кальция, нужно 181,5 ч. серной кисл. Отсюда легко высчитать, что серно-кислого калии нужно взять 401,5 ч., чтобы иметь требуемое количество серной кисл. для насыщении взятой извести. При смешивании 363 ч. азотно-кислого кальция с 401,5 ч. серно-кислого кальция, следовательно, известь будет нейтрализована и выделится в виде гипса, а в растворе останутся 240 ч. азотной кисл., бывшей в азотно-кислом кальции, и 220 ч. едкого кали, бывшем в серно-калиевой С. (401,5—181,5). По опытам Венцеля, как раз примерно такое количество (222,35 ч.) едкого кали и нужно для нейтрализации азотной кислоты. Результат опыта, таким образом, подтверждает вышеуказанное положение Венцеля, именно, когда различные количества извести и едкого кали (123 ч. и 220 ч.) насыщают одно и то же количество серной кислоты (181,5 ч.), те же количества (123 и 222) насыщают одно и то же количество азотной кислоты (240 ч.). Свои результаты Венцель проверил на многих опытах. Делая дальнейшие заключения из своих исследований, Венцель пришел к выводу, что нейтральность С. при обменных разложениях не меняется, т. е. что количества оснований и кислот, соединяющихся между собой для образования нейтральной (на лакмус) С., не изменяются, так что состав нейтральных С. постоянен. Венцель указал, что, зная состав двух нейтральных С., вступающих между собой в обменное разложение, и одной из вновь получающихся С., можно простым вычислением найти состав второй новообразованной С. Подобные расчеты были критерием для точности его анализов и являлись для него руководящей нитью в его работах; когда получались разногласия между его теорией и практикой, Венцель старался отыскать ошибку анализа и делал соответственные поправки. Основой для своих заключений он ставил вес веществ, которые брались им для реакции; таким образом, Венцель руководился принципом, который впоследствии проповедовал и поставил в основу всего естествознания Лавуазье. Воззрения Венцеля мало обратили на себя внимание современников и объяснялись ошибками анализов, так как они противоречили идеям Бергмана и Кирзана, анализы которых считались более точными; неуспех Венцеля объясняется еще и тем обстоятельством, что все взгляды ученых того времени были обращены на Лавуазье, идеи которого волновали весь ученый мир. Такая же участь постигла и исследовании другого немецкого ученого — Рихтера. Деятельность Рихтера замечательна стремлением всюду в химии ввести математику, о чем он трактует в своей первой диссертации на ученую степень (1789 г.) "De usu matheseos in chymia";ему же химия обязана введением термина "стехиометрия" (от греч. слова στοιχειον). Подобно Бергману, Кирвану, Венцелю и др., Рихтер отыскивал закономерность в количествах, в которых кислоты соединяются с основаниями для образования нейтральных С. Он расположил в ряд веса оснований, необходимых для нейтрализации определенного веса каждой кислоты, то же самое он сделал и с кислотами. Подобно Венцелю, Рихтер нашел, что отношение однозначных членов, напр. в ряде оснований, одно и то же для двух разных рядов; таким образом можно вычислением определять состав недостающих членов ряда. Стремясь, во чтобы то ни стало, найти закономерность в величине членов одного и того же ряда, Рихтер пришел к неверному заключению, которое он настойчиво проводил в своих исследованиях; именно, что в рядах оснований члены образуют арифметическую прогрессию, а в рядах кислот — геометрическую. Он думал, что количества трех известных щелочей, насыщающих одно и то же количество какой-нибудь кислоты, образуют ряд а, а + b, а + 5b; прочие основания дают ряд а, а + b, a + 3b, a + 9b, а + 19b Минеральные кислоты (плавиковая, соляная, серная, азотная) при насыщении одного и того же основания образуют ряд с, cd3, cd5, cd7, остальные кислоты (исключая фосфорной) ряд с, сd 3, cd4, cd8, cd11, cd14, cd15, cd16 и пр.; недостающие члены в этих рядах он приписывал еще не открытым основаниям и кислотам. Рихтер делал множество анализов С., хотя результаты его уступают в точности определениям Венцеля; кроме того, стремясь всю химию выразить одной таблицей, составленной на основании нескольких математических формул, и действуя под влиянием предвзятых идей о рядах, он исправлял свои анализы, если встречал противоречие между своими теоретическими соображениями и опытом, и тем вызывал недоверие к своим выводам. Напр., Тромстдорф, анализируя апатит, думал найти в нем особую землю (основание), которому он дал свое название. Рихтер указал, что новооткрытая земля как раз подходит к недостающим членам его рядов; однако, вскоре затем было выяснено, что новая земля есть не что иное, как фосфорно-кислый кальций! Существует еще один важный вопрос для теории С., над решением которого работал Рихтер — это вытеснение одних металлов другими из раствора С. Еще Парацельс знал, что ртуть вытесняет золото из растворов его соединений, железо — медь из медного купороса и пр., некоторые из металлических кристаллических осадков назывались деревьями, напр. дианино дерево (серебро), сатурново дерево (свинец) и пр. В 1782 г. Бергман написал трактат о составе металлов, о количестве флогистона, находящегося в них. Он обратил внимание на факт, что при вытеснении одного металла другим из нейтральной С., нейтральность раствора не изменяется; таким образом, нового металла переходит в раствор столько, сколько требуется для образования нейтральной С. с оставшейся кислотой. В дальнейшем получался следующий вывод. С. состоят из основания — земли металла (элемент) и кислоты. Металл есть соединение земли с флогистоном. При вытеснении одного металла другим, очевидно, флогистон взятого металла соединяется с землей выделенного; таким образом, количество флогистона в первом и во втором металле должно быть одинаково. Если перевести это на настоящей язык, заменивши понятие о флогистоне понятием о кислороде (который должна выделить земля, чтобы восстановиться в металл), то мысль Бергмана примет следующую форму: металл, вытесняющий другой металл из нейтральной С., требует для своего окисления до того, чтобы превратиться в основание, нейтрализующее один и тот же вес кислоты, столько кислорода, сколько и вытесненный металл. К тем же выводам пришел и Рихтер. Рихтер принадлежал к последователям Лавуазье, но в своих сочинениях придерживался выражений приверженцев флогистона. Рихтер знал, что в различных основаниях, насыщающих одно и то же количество кислоты, находится одинаковое количество кислорода, он определял отношение этого кислорода к весу кислоты и пр. Этим вопросом впоследствии занимался много и Берцелиус. Лавуазье, производя реформу химических понятий, дал определения для кислот (см.) и оснований (см.); С. он определил как соединения кислот и оснований. Определение состава галоидоводородных кислот, цианисто-водородной кислоты, сероводорода и т. п., а также аммиака, не содержащих в своем составе кислорода, показало, что не один только кислород служит носителем и агентом, вызывающим кислотные свойства, а такую же роль могут играть галоиды, сера, группа циана и пр. Определяя кислоты как соединение водорода с подобными группами (см. Кислоты), Дюлонг предложил смотреть на С., как на кислоты, в которых водород замещен металлом. Берцелиус делил С. на два класса: 1) галоидные С., которые образованы прямым соединением металла с солеродом (галоидом) — хлором, бромом, йодом, фтором, цианом, сернистым цианом CNS и некоторыми другими, и 2) амфидные С., образованные соединением окислов, сернистых, селенистых, теллуристых металлов с соответственными кислородными, сернистыми и др. кислотами. Связь между металлами и галоидными группами или между основаниями и кислотами, по Берцелиусу, обуславливалась действием электрических сил; частицы металлов или оснований представлялись заряженными положительным электричеством, частицы галоидов или кислот — отрицательным; в С. эти электричества представлялись нейтрализующими одно другое. Подобные воззрения на связь между составными частями С. развились под влиянием открытых в конце XVIII и в начале XIX стол. фактов разложения С. электрическим током; с С. они были перенесены и на другие тела (см. Электрохимическая теория). Смена электрохимической теории унитарной теорией (см.) Жерара и Лорана внесла новые взгляды на взаимную связь между составными частями солей.
Для получения С. имеется множество способов. Они образуются прямым соединением металла с галоидами, напр. натрий и хлор дают поваренную соль
Na + Cl = NaCl;
растворением металла в кислоте, напр. железо с серной кислотой дает железный купорос и водород
Fе + Н 2 SО 4 = Н 2 + FеSО 4;
соединением основания с кислотой, причем выделяется вода, напр. известь и серная кислота дают гипс:
СаО + Н 2 О 4 = CaSO4 + H2O;
обменным разложением, напр. азотно-кислое серебро и поваренная соль дают хлористое серебро и селитру:
AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3
причем сюда можно отнести случаи вытеснения одного основания другим из его соединения с кислотой, вытеснение одной кислоты другой из С. и даже вытеснение одного металла другим из С. Получаются С. также соединением двух С. — так образуются по большей части двойные С. — напр. хлористый калий и хлорная платина дают двойную С.
2КCl + PtCl 4 = K2PtCl6;
разложением С., напр. селитра, при накаливании обращается в азотисто-калиевую С. и кислород:
KNO3 = KNO2 + O
окислением С. и пр. Изучение физических и химических свойств С. играло важную роль в развитии теоретических воззрений химии, напр. исследование кристаллической формы С. породило учение об полиморфизме, изоморфизме и пр.; тепловой эффект, получающийся при образовании С., дал обильный материал для установки законов термохимии; разложение С. под влиянием электрического тока вызвало ряд электрохимических учений; исследование растворимости С., удельного веса их растворов, упругости пара растворов и температуры замерзания их и пр. расширило первоначальное понятие о химическом соединении, выработанное на основании закона кратных отношений, дало новые методы для определения частичных весов и т. п. Чтобы изложить все это, пришлось бы коснуться всех областей теоретической химии. Оставляя в стороне различные свойства С. (см. соответственные статьи "Словаря"), можно только несколько остановиться на одном характерном явлении — способности С. вступать в обменное разложение. Две С. Мх и Ny, реагируя между собой, дают место образованию двух новых С.
Mx + Ny = My + Nx
которые получаются таким образом, что металл одной С. становится на место металла другой. При соответственных количествах С. Мх и Ny указанная реакция в одних случаях идет до конца, т. е. после взаимодействия вместо взятых С. появятся С. My и Nx; в других же случаях реакция неполная, и остается часть солей Мх и Ny. Бертоллет показал, что второй случай наиболее общий; что при взаимодействии двух С. m Мх и n Ny устанавливается система подвижного равновесии из четырех солей Мх, Ny, My, Nx; количества образовавшихся С. My или Nx будут зависеть от отношения реагирующих масс т Мх и n Ny. Бертоллет показал, что реакция между С. Мх и Ny идет до конца только в том случае, когда одна из образующихся С. My или Nx удаляется из круга реакции вследствие нерастворимости, летучести или других каких-либо причин, лежащих в свойствах возникающих тел. Изучение явлений химического равновесия при обменном разложении С. видоизменило представление о химическом сродстве, определило роль масс реагирующих тел, влияние физических условий и пр.
С. Л. Вуколов. Δ.
Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон
1890—1907
Вопрос-ответ:
