Химическая энциклопедия - металлоорганические соединения

содержат в молекуле связь металл углерод (МЧС). Цианиды, карбиды, а в нек-рых случаях и карбонилы металлов, также содержащие связь МЧС, считают неорг. соединениями. К М. с. иногда относят орг. соед. В, Si, As и нек-рых др. неметаллов. В связи с этим в СССР используют более общий термин элементоорганические соединения.

Первое М. с. (соль Цейзе K[PtCl3(CH2=CH2)]^.H2O) получено В. Цейзе в 1827. Впоследствии работами Р. Бунзена, выделившего орг. соед. As (1839), и Э. Франкленда, получившего диэтилцинк (1849), положено начало химии М. с. С сер. 19 в. до сер. 20 в. развивалась преим. химия соед. непереходных металлов. Главное достижение этого периода-синтез и широкое применение магнийорг. соед. (реактивы Гриньяра, см. Гриньяра реакция). В 50-х гг. 20 в. произошел резкий подъем в химии М. с., особенно переходных металлов. За открытием и установлением строения ферроцена(1951) последовал синтез и выделение множества родственных металлоорг. комплексов. Этому способствовало развитие и внедрение физ. методов исследования, а также успешное применение М. с. в практике.

По характеру связи металл углерод М. с. разделяют на неск. типов. 1) Соед. с s-связями МЧС, в к-рых орг. группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ко-валентной связью (в нек-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соед. образует большинство непереходных металлов. Соед. переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле p-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) М. с. с ионной связью МЧС. Такие соед., по существу,-металлич. соли карбанионов. Характерны для щелочных и щел.-зем. металлов (за исключением Li и Mg), напр. Na⁺(C5H5)^-, K⁺(C^-=CR) и др. 3) Электронодефицитные соед. с мостиковыми двухэлект-ронными многоцентровыми связями МЧСЧМ. К ним относят соед. Li, Mg, Be, Al. 4) p-Комплексы-соед. металлов, содержащие p-связанные орг. лиганды (алкены, алкины, ароматич. соед. и т. д.). М. с. этого типа характерны для переходных металлов. Для непереходных металлов известны лишь отдельные примеры.

Известны полные М. с., в к-рых атом металла связан только с атомами С, и смешанные, к-рые содержат также связь металл гетероатом.

Названия М. с. составляют из названий орг. радикалов, металла и др. групп, присоединенных к металлу, напр. тетраэтилсвинец [Рb(С 2 Н 5)4], дибутилоловодихлорид [SnCl2(C4H9)2]. В случае p-комплексов для атомов С, участвующих в связывании с металлом, используют префикс h (см. Гапто-); перед названиями мостиковых лигандов ставят префикс m, напр. тетракарбонил(h-циклопентадие-нил)ванадий [V(CO)4(h-C5H5)], дикарбонилметил(h-цикло-пентадиенил)железо [Fe(CH3)(CO)2(h-C5H5)] (см. также Координационные соединения).

Соединения непереходных металлов. Физ. св-ва этих соед. зависят от характера связи МЧС. М. с. с ионной связью обладают св-вами солей высокими т-рами плавления, низкой летучестью, плохой р-римостью в неполярных некоординирующих средах; М. с., содержащие такие металлы, как Hg, Sn, Pb, S, обладают св-вами чисто орг. соед.-летучестью, р-римостью в инертных орг. р-рителях, низкими т-рами плавления; низшие алкильные производные металлов перегоняющиеся жидкости, ароматич. М. с.-обычно твердые в-ва.

Хим. св-ва соед. определяются полярностью связи М ^d+ ЧС ^d-. Группа, связанная с атомом металла, носит карбанионный характер и подвергается атаке электроф. реагентами, атом металла-нуклеоф. реагентами.

Полярность и реакц. способность связи МЧС для соед. металлов Пб и III гр. периодич. системы снижаются с увеличением номера периода и возрастают для соед. металлов I, IIа, IV и V групп.

Термич. устойчивость для соед. металлов III и IV гр. уменьшается с увеличением номера периода, а также при переходе к соед., образующим более стабильные карбанио-ны; напр., ароматические М. с. более устойчивы, чем алифатические. С уменьшением полярности связи МЧС увеличивается склонность М. с. к гомолитич. распаду с образованием радикалов и продуктов их превращений; напр., соед. Li, Mg, Al, содержащие в молекуле алкильные группы, при нагр. разлагаются, давая алкен и гидрид металла, а соед. Hg, Pb и др. выделяют металл и своб. радикалы.

Осн. хим. превращения соед. непереходных металлов сопровождаются разрывом связи МЧС. К ним относят: окисление, гидролиз, р-ции с к-тами, галогенами и солями, присоединение по кратным связям, диспропорционирова-ние, обмен анионоподобных остатков. Мн. соед. типа MRn (R-алкил, арил) окисляются до оксида металла, СО 2 и Н 2 О и гидролизуются до М(ОН)n и RH. Соед. Li, Mg, Zn, Al чувствительны к влаге и О 2 воздуха, что обусловливает необходимость работы с ними в атмосфере сухого инертного газа. Алкильные производные Li, Na, Be, Mg, Zn, Al, Ca, In, Tl, Sb и Bi самовоспламеняются на воздухе. Соед. металлов I-III гр. (кроме Hg и Тl) м. б. окислены в мягких условиях до пероксидов. Большинство соед. металлов IV гр. и Hg слабо подвержены окислению.

Под действием минер. к-т, галогенов, соед. с подвижным атомом водорода происходит деалкилирование (деарилиро-вание) М. с. Процесс протекает ступенчато с образованием в конечном счете солей металлов.

Активные М. с. (Li, Mg и др.) вступают в р-ции с орг. соед., содержащими функц. группы. Эти р-ции протекают с разрывом связи МЧС и широко используются в орг. синтезе. Для соед. металлов II-IV гр. характерны р-ции перераспределения радикалов (см. Симметризация); соед. щелочных и щел.-зем. металлов реагируют с СО 2, давая соли карбоновых к-т; соед. металлов I-III гр. образуют устойчивые комплексы с разл. основаниями, к-рыми м. б. р-рители (эфиры, амины) и др. М. с., напр. MZnR3, MAlR4 (М-щелочной металл). При отсутствии внеш. доноров электронов могут образовываться самоассоциаты, напр. (LiCH3)4, [Al(CH3)3]2 и т. п.

Осн. способы получения. 1) Взаимод. металла с алкили арилгалогенидами (наиб. широко применяют для получения литийи магнийорг. соед.). Металлы со степенью окисления больше 1 образуют смешанные М. с. Использование сплавов металлов, напр. Hg, Sn или Pb с Na или Mg, позволяет получить симметричные алкильные соед. Hg, Sn и Pb, что используют в пром-сти (см. Металлирование).2) Взаимод. литийи магнийорг. соед. с солями металлов. Этим методом получают полные и смешанные соед. практически всех металлов, за исключением щелочных и щел.-зем. 3) Р-ции HgR2 с металлами; используют для получения индивидуальных М. с., обладающих высокой реакц. способностью (Li, Mg и т. п.). 4) Диазометод ( Несмеянова реакция)- взаимод. порошка металла с двойными солями арилдиазония. Используют для получения ароматич. соед. тяжелых непере-ходных металлов. 5) Присоединение гидридов Al, Sn и нек-рых др. металлов к орг. соед., содержащим кратные связи углерод углерод. 6) Взаимод. углеводородов и нек-рых гетероциклич. соед., содержащих подвижный атом водорода, с металлами и их солями. Используют для получения Naи К-производных ацетилена, циклопента-диена, индена, флуорена, арилалкенов, тиофена. Взаимод. ароматич. и гетероароматич. соед. с солями Hg широко применяют для получения ртутьорг. соединений.

Соединения переходных металлов. Переходные металлы образуют соед. с обычной s-связью металл углерод, а также p-комплексы с орг. ненасыщ. молекулами. Разнообразие орг. лигандов и способов их связывания с металлами определяет многочисленность этих соединений.

В соответствии с типом орг. лиганда различают олефино-вые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Нек-рые карборановые группировки также могут вести себя как p-связанные лиганды. Существуют соед., содержащие одновременно орг. лиганды разл. типов. Известны также бии полиядерные М. с., к-рые могут содержать связи металл металл (см. Кластеры).

Переходные металлы способны стабилизировать при координации неустойчивые орг. молекулы, ионы и своб. радикалы (комплексы циклобутадиена, триметиленметана, карбенов, карбинов и т. п.).

С точки зрения теории мол. орбиталей, в М. с. p-комплексного типа связи лигандов с металлом осуществляются общей системой электронов. Эти делокализованные много-центровые связи могут охватывать атом металла и часть или все углеродные атомы орг. лиганда. Определяющую роль в связывании с металлом играют граничные p-орбита-ли лиганда. Сильное перекрывание орбиталей металла и лиганда способствует образованию прочной связи. Это возможно, когда энергии взаимодействующих орбиталей близки и орбитали имеют одинаковый знак, т. е. одинаковые св-ва симметрии и фазу (см. Изолобальной аналогии принцип).

Распределение электронной плотности между атомом металла и лигандом зависит от природы металла, степени его окисления и от строения орг. лиганда. При этом изменения результирующих зарядов на атоме металла и лиганде при образовании p-связи невелики, что обусловлено особенностями связей металл -лиганд. Эти связи состоят из двух компонент: донорно-акцепторной и дативной. Первая обусловлена подачей p-электронов лиганда на мол. орбитали комплекса, образованные с участием d-орбиталей металла. Вторая включает обратную подачу d- электронов металла на мол. орбитали, образованные за счет перекрывания разрыхляющих (несвязывающих) p*-орбиталей лиганда и d-орбиталей металла (см. рис.).

Стехиометрия многих, хотя и не всех, p-комплексов подчиняется правилу эффективного атомного номера (ЭАН, правило 18 электронов, правило инертного газа, правило Сиджвика). В соответствии с этим правилом число валентных электронов у металла в комплексе (т. наз. ЭАН) должно равняться числу электронов в оболочке ближайшего к данному металлу инертного газа.