Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - камерное производство

(тех.) — представляет обыкновенный способ заводского получения серной кислоты Н2SO4 [О других способах образования, составе, физических и химических свойствах и о способах получения одноводной (Н2SO4), дымящей и безводной (SO3) серной кислоты см. статьи: Купоросное масло, Нордгаузенская кислота и Серная кислота.], состоящий в окислении и соединении с водой сернистого ангидрида SO2, получаемого сжиганием серы или обжигом сернистых металлов, за счет кислорода воздуха. Непосредственно соединение сернистого ангидрида с сухим кислородом не происходит; в присутствии влажности оно хотя и совершается, но идет крайне медленно и неполно. Для достижения полного соединения необходимо участие третьего тела, каким могут быть некоторые пористые вещества, подобные губчатой платине, а в К. производстве, в частности, служат кислородные соединения азота (NO, N2O3, NO2 и HNO3), которые способны окислять в присутствии воды или водяного пара сернистый газ, переводя его в серную кислоту, и которые при этом являются лишь передатчиками кислорода воздуха сернистому газу, но сами в конце процесса остаются в первоначальном виде и, таким образом, при достаточном количестве воздуха и воды, теоретически могут превращать в серную кислоту неопределенно большие количества сернистого газа (см. ниже теорию). Так как окисление сернистого газа в данном случае ведется в свинцовых камерах, то основанному на нем способу присвоено название камерного. Серная кислота до начала XVII ст. приготовлялась исключительно из железного купороса, и только со времени Ангелуса Салы (1613) стали готовить в аптеках серную кислоту, сжигая серу в прикрытых сосудах в присутствии влажности и при доступе воздуха. Усовершенствование, введенное Лефевром и Лемери в 1666 г., состояло в прибавке к сере при ее сжигании некоторого количества селитры; оно дало возможность перейти впоследствии к добыванию серной кислоты в заводских размерах. Первые маленькие заводы серной кислоты были поставлены в Англии Корнелием Дреббелем и затем Вардом. На заводе последнего, устроенном в 1730 г. в Ричмонде, близ Лондона, сжигание серы в смеси с ¹/3 частью по весу селитры производилось в больших стеклянных сосудах около 300 литров емкостью, содержавших на дне немного воды, служившей для поглощения продуктов реакции. Цена серной кислоты после этого, несмотря на все несовершенство способа, сразу упала с 32 на 6 фр. за килограмм. Дальнейшее падение цен произошло с заменой стеклянных сосудов свинцовыми камерами. Первая свинцовая камера была построена Робаком (Roebuck) в 1746 г. в Бирмингаме и имела кубическую форму с ребром всего лишь в 6 фт. В нее на дно наливалась вода; смесь серы с селитрой (8 : 1) вводилась на железной тележке, двигавшейся по рельсам, зажигалась, и отверстие камеры закрывалось. По окончании реакции тележка выдвигалась для вторичного наполнения, и процесс продолжался периодически, пока раствор кислоты на дне камеры не достигал достаточной крепости. К концу XVII ст. число заводов К. кислоты в Англии и Шотландии сильно возросло, камеры стали строить больших размеров (до 40 и более куб. м емкостью), в большом числе, придавая им различную форму: то кубическую, то цилиндрическую, то с крышей в виде домиков. Кислоту в камерах доводили до плотности 1,25; сгустив затем до 1,375, пускали в продажу. Около этого времени цена на кислоту в Глазго стояла 54 фн. ст. за тонну, что составит около 1 ¼ фр. за килограмм. Во Франции первая камера была построена в Руане Голькером в 1766 г., и там же вскоре (в 1774 г.) по указанию Ла-Фолли стали вводить в камеры водяной пар во время самого процесса сжигания серы. В 1793 г. Клеман Дезорм нашел, что протягивание через камеру медленной струи воздуха во время совершающегося в ней процесса весьма содействует образованию серной кислоты и ведет к экономии в селитре; далее (в 1806 г.) он показал, что окисление сернистого ангидрида в камерах на ⁹/10 происходит на счет кислорода воздуха и что селитра (т. е. газы, из нее развивающиеся) играет между ними (сернистым ангидридом и воздухом) лишь роль посредника, переносящего кислород от одного к другому. Это открытие легло в основание современной теории К. процесса и непосредственно вслед за собою повело к установлению непрерывности в К. производстве, что и было почти одновременно, именно около 1810 г., осуществлено на практике как во Франции, так и в Англии. После этих крупных успехов теории и практики дальнейшие усовершенствования стали быстро следовать одно за другим. Кестнер ввел регулирование К. процесса на основании исследования кислоты, сгущающейся на стенках камер. В 1827 г. Гей-Люссак предложил улавливание уносимых воздушной тягой из камер селитряных газов в коксовой башне с помощью крепкой серной кислоты. Усовершенствование это привилось, однако, не скоро, и первая Гей-Люссакова башня (см. ниже, Гей-Люссакова башня) была устроена лишь в 1842 г. в Шони, во Франции. В 1837 г. работы Перре во Франции показали возможность замены серы в К. производстве колчеданами. Наконец, устройство в 1859 г. англичанином Гловером денитрирующего аппарата, так называемой Гловеровой башни (см. ниже, Гловерова (горячая) башня), явившейся необходимым дополнением изобретения Гей-Люссака, завершило цикл важнейших усовершенствований в К. производстве и привело его к современному, столь блестящему состоянию, что в настоящее время химические заводы получают почти теоретические выходы серной кислоты и продают ее, при содержании около 95% моногидрата, даже в СПб. не выше 5 коп. за кг, а местами до 2 к. К. производство в том виде, как оно существует теперь, составляется собственно из двух тесно связанных между собой отделов: 1) добывания сернистого ангидрида сжиганием чаще всего серы или пиритов в серных или колчеданных печах, через посредство которых происходит и снабжение камер необходимым для дальнейшего окисления SO2 количеством воздуха, а также часто, особенно прежде, и парами азотной кислоты; 2) превращения SO2 в серную кислоту крепостью в 50-55° Б. в свинцовых камерах вместе с операциями уловления уносимых тягой окислов азота в башне Гей-Люссака, денитрирования нитрозы в Гловеровой башне, питания камер водяным паром или водой и введения в них азотной кислоты. К этим двум отделам весьма часто присоединяется еще и третий — сгущение слабой К. кислоты, но этот последний отдел относится уже собственно к производству купоросного масла (см. Купоросное масло).

Добывание сернистого газа. Материалом для добывания сернистого газа в К. производстве до сороковых годов нынешнего столетия исключительно служила сера (см.), единственные по богатству известные в то время месторождения которой в Сицилии снабжали ею все химические заводы Европы и Америки. Вздорожание серы, сперва вследствие учреждения монополии ее вывоза, а потом вследствие появившегося спроса на нее для уничтожения филлоксеры виноградников, с другой стороны, дешевизна и повсеместное распространение колчеданов, особые выгоды, представляемые медьсодержащими пиритами, дающими ее в качестве побочного продукта при переработке их на серную кислоту, наконец, необходимость устранения вредного влияния сернистого газа, выпускаемого на воздух рудообжигательными печами металлургических заводов, — все это повело к разработке способов утилизации колчеданов и др. сернистых металлов для добывания серной кислоты и постепенному вытеснению ими серы из К. производства. Теперь почти всюду пирит является главным материалом добычи сернистого газа в К. производстве, сера же применяется, и то большею частью малыми заводами, лишь при получении чистой, совершенно свободной от мышьяка [Все известные в промышленности колчеданы, за исключением некоторых уральских и американских, содержат подмесь сернистого мышьяка, который отсюда и попадает в серную кислоту.] и железа серной кислоты. Обыкновенно цена свободной серы от 2 до 5 раз превосходит цену серы, заключающейся в колчеданах; тем не менее, при недостатке колчеданов употребление свободной серы представляет несомненные выгоды вследствие: 1) большей чистоты получающейся серной кислоты; 2) несколько большего выхода ее; 3) меньшего объема камер благодаря меньшей потребности воздуха (см. ниже) и 4) вследствие простоты устройства и обращения с серными печами. Как сера, так и колчедан сжигаются в соответствующих печах, устраиваемых в ближайшем соседстве с камерами и сообщающихся с ними (ныне обыкновенно через посредство Гловеровой башни) при помощи широкой чугунной трубы.

Серные печи. Сера плавится ок. 112° Ц, на воздухе воспламеняется уже при 250° и продолжает гореть, не требуя дальнейшего подогревания. Поэтому устройство серных печей и уход за ними весьма просты. Серные печи представляют два типа: с периодической и непрерывной загрузкой серы. Простейший вид серной печи первого типа представлен на фиг. 1 и 2 таблицы I. Она состоит из кирпичной кладки со сводом. Под печи образуется чугунной плитой а с закраинами. Подъемная дверца служит для забрасывания на под а серы и для выгребки золы. Для регулирования притока воздуха в печь устраивают в самой дверце или непосредственно под нею ряд отверстий, снабженных задвижкой. Через ту же дверцу на под а ставятся с помощью ухвата трехногие чугунные горшки со смесью чилийской селитры и серной кислоты, которые и нагреваются пламенем горящей на поде серы. Воздушный канал d, сообщающийся иногда с дымовой трубой, служит для некоторого охлаждения пода во избежание сильной перегонки серы от его чрезмерного разогревания. Под a, как это видно из фиг. 1, на довольно значительное расстояние не доходит до задней стенки печи, чтобы дать время парам серы полнее сгорать, прежде чем поступить в отводящую трубу с. При каждой свинцовой камере ставится всегда по нескольку печей с одной общей газоотводной трубой. Каждая печь при размерах чугунной плиты в 2,4 м длины и 1,2 м ширины сжигает около 250 кг серы в сутки, которые закладываются через каждые 4 часа порциями около 40 кг. При 4 печах, таким образом, ежечасно происходит задача серы в какой-либо из печей по порядку. Для того чтобы пустить печь в ход, чугунный под ее предварительно разогревается сжиганием на нем стружек настолько, чтобы первая брошенная на него порция серы сама собою воспламенилась; затем уже, при дальнейших закладках, под остается для этого достаточно горячим. Заложив серу, вводят в печь горшок с серно-селитряной смесью [Такой способ питания камер азотной кислотой ввиду многих его неудобств и при наличности Гловеровой башни ныне, впрочем, большей частью не практикуется.] и опускают дверцу, заботясь только о соразмерном притоке воздуха. Наблюдение за печью состоит в регулировании ее температуры и тяги. При нормальном ходе пламя серы должно иметь чистый голубой цвет; буроватый оттенок его указывает на чересчур жаркий ход печи и перегонку серы, и тогда умеряют температуру, усиливая тягу воздуха по каналу d (фиг. 1), иначе, помимо потери серы, которая остается не сгоревшею, последняя, уносясь током газов, может попадать и в серную кислоту. Иногда ввиду предупреждения слишком большого нагрева печи ее потолок, передняя и задняя стенки делаются чугунными. Делают также печи и с двойными железными стенками для пропускания между ними в случае надобности тока воздуха. Неудобство таких печей состоит в неравномерном составе газов, поступающих в камеру: при конце горения данной порции серы на то же количество воздуха в камеру поступает все меньше и меньше сернистого ангидрида, а когда открывают дверцу для новой закладки, то приток воздуха сразу усиливается, сернистого же ангидрида и вовсе в этот момент в камеру не поступает. Неравномерность эта, весьма вредно отзывающаяся на работе камер, отчасти сглаживается при нескольких печах, загружаемых по очереди, но вполне устраняется лишь в более сложных печах с непрерывной загрузкой, которая достигается с помощью постоянного притока расплавленной серы на чугунный под печи, напр. через посредство чугунной воронки, проходящей через отверстие в своде, как это имеет место в печах Бляйра и Гловера. Не останавливаясь на подробностях устройства этих весьма совершенных печей ввиду малого их распространения, переходим к описанию печей колчеданных. КАМЕРНОЕ ПРОИЗВОДСТВО I.

Фиг. 1 и 2. Серная печь (продольный разрез и внешний вид спереди). 3. Английская печь для крупного колчедана. 4. Английская печь для крупного колчедана. 5 и 6. Колосники английских печей. 7. Ключ для поворачивания колосников английских печей. 8. Разрез через колосники при различных положениях их. 9. Печь Малетра (продольный разрез). 10. Печь Малетра (поперечный разрез через две смежные печи). 11. Общий вид завода серной кислоты. Камеры (1, 2 и 3) сильно укорочены в длину; A — Гей-Люссакова башня; B — Гловерова башня; C — печь Шаффнера с пылеулавливающей камерой; E, D — подъемники, n — холодильник для гловеровой кислоты, в — паропровод. Стрелки показывают направление движения газов. 12. Прикрепление стенок к горизонтальным связям. 13 и 14. Свинцовый шов (разрез и вид сверху). 15. Часть крыши камеры. 16. Часть дна камеры. 17. Схематическое изображение пятикамерной системы. 18. Отверстие в стенке камеры с крышкой.

Колчеданные печи. Серный колчедан, или пирит (см.), представляющий и по своему химическому составу двусернистое железо FeS2, встречает при своем применении для добычи сернистого газа уже значительно большие трудности сравнительно с свободной серой. Заключающаяся в нем сера требует для своего сжигания весьма высокой температуры. Во все время горения масса остается в твердом виде, и, следовательно, совершенство процесса окисления при взаимодействии кусков колчедана с воздухом будет зависеть как от величины их поверхности, так и от известной быстроты и удобств, предоставляемых для обмена окружающих их газов. Наконец, в то время как в сере количество золы обыкновенно не превышает 2-4%, в колчедане, даже в лучших сортах, остаток составляет более 70% его первоначального веса и поэтому требует беспрестанного его удаления. Колчеданные печи в настоящее время устраиваются по двум совершенно различным типам, смотря по тому, назначаются ли они для сожигания колчедана в кусках или же для колчеданного порошка. Те и другие работают за счет тепла, развивающегося при горении в них самого колчедана, и не требуют постороннего нагревания, как это имеет место в печах для обжигания цинковой обманки, также нередко и с успехом применяемой в К. производстве. Сперва колчедан сжигался исключительно в форме более или менее крупных кусков в печах, устраивавшихся по образцу шахтенных рудообжигательных, с колосниками или без них. Переход от них к современным печам для крупного колчедана представляет фрейбергская шахтенная печь (Röstofen). В настоящее время для обжига колчедана в кусках повсеместно распространены английские печи (Pyrites burners), фиг. 3 и 4, табл. I. Размеры этих печей: варьируют от 1,2 до 1,5 м в ширину и от 1,35 до 1,8 м в глубину от передней стенки к задней. Части их выше колосников строятся из огнеупорного кирпича на огнеупорной глине, и вся печь соответственным образом укрепляется с помощью вертикальных железных стоек и сквозных связей с шайбами. Передняя стенка облицовывается чугунной плитой, к которой прикрепляются чугунные же дверцы, подвешиваемые наклонно на петлях, как показано на фиг. 4 а, с и d, или же все ходят в пазах, как е и f (фиг. 3). В первом случае, будучи хорошо пригнаны и налегая собственною тяжестью, они представляют достаточно плотный запор, во втором обмазываются глиной. Колчедан засыпается на колосники через рабочую дверцу а, снабженную клапаном b для наблюдения за ходом печи и отстоящую от колосников на 0,6-0,7 м. Отверстие, которым печь сообщается с вытяжным каналом, помещается в середине или чаще в задней части свода. Дверь d служит для выгребки обожженного колчедана и снабжена отверстиями для притока воздуха; е ведет к колосникам, устройство которых составляет главную особенность английских печей. Они представляют четырехгранные брусья с сечением в 5 см в квадрате и свободно лежат на чугунных подпорках с выемками (фиг. 5 и 6, табл. I). Вращая их с помощью ключа (фиг. 7, табл. I) и приводя в положения, показанные на табл. I, фиг. 8, а, b, c, можно до некоторой степени изменять между ними величину просвета и, таким образом, с чрезвычайной равномерностью спускать по мере надобности в зольник обожженный колчедан, отчасти его раздробляя, что требует известного усилия и попеременного поворачивания брусьев в обе стороны. Обыкновенно несколько печей соединяют в одну батарею с общим вытяжным каналом, располагая их в два ряда, прилегающих друг к другу задней стороной, что дает экономию одной стенки и меньшую потерю тепла. При задаче колчедана соблюдается последовательность в чередовании печей для достижения равномерности состава газов, поступающих в камеры. Пускание в ход описанных печей начинается с их разогревания, для чего просушенную умеренной топкой печь заполняют поверх колосников обожженным колчеданом или просто мелким щебнем до высоты, сантиметров на 8 не доходящей до главной рабочей дверцы, накладывают сверху дрова или уголь и зажигают их, задвинув предварительно заслонку в канале, ведущем в камеры, и оставляя рабочую дверцу отпертой. Когда внутренность печи и верхний слой обожженной руды или камня раскалятся докрасна, вынимают более крупные куски несгоревшего топлива и засыпают в печь слой свежей руды, которая там и воспламеняется. Дав ей хорошо разгореться, запирают затем рабочую дверцу, открывают газам доступ в камеру — и печь пущена. При наблюдении за ее ходом имеется в виду выполнение двух задач: наивозможно полный обжиг руды и пропуск через печь такого количества воздуха, которое было бы достаточно не только для сгорания всей серы колчедана и превращения содержащегося в нем железа в окись, но и для дальнейшего окисления сернистого газа в серную кислоту + еще некоторый умеренный избыток, необходимый для правильного хода камеры (см. ниже). Обе эти задачи идут рука об руку, и выполнение второй из них, контролируемое по анализу идущих в камеру газов (см. ниже), заключает уже в себе и важнейшее условие для выполнения первой. Но, помимо того, совершенство обжига зависит также и от самого колчедан. Чем колчедан чище, т. е. чем он более приближается к составу FeS2, тем он легче и полнее отдает свою серу в форме сернистого газа и тем менее серы остается в руде после обжига. Обыкновенные хорошие пириты дают нормально от 3 до 4% серы в остатке [При чистых пиритах, главным образом в виде односернистого железа и основной серно-железной соли.], наиболее чистые около 2 и даже до 0,5%, содержащие медь — до 5 и 6% ; в присутствии же более или менее значительной подмеси цинковой обманки и свинцового блеска, дающих отчасти при обжигании весьма огнепостоянные сернокислые соли цинка и свинца, серы в остатке обыкновенно содержится еще более. Колчедан далее должен быть в не слишком крупных кусках (иначе внутри не успевает обжечься) более или менее равномерной величины, для чего руду разбивают с помощью камнедробильных машин, чаще вручную, и просеивают последовательно через два сита с отверстиями в 7,5 и 1,2 см. Мелочь обжигают чаще всего отдельно (см. ниже), чтобы не засорять промежутков между кусками, так как последнее ведет к недостатку и неравномерности притока воздуха (см. далее). Чем колчедан беднее серой, тем больше его суточная задача и тем большей может быть допущена общая высота его слоя. Последняя при средних рудах обыкновенно бывает около 0,5 м. Суточная задача хорошего колчедана с 48% серы изменяется, смотря по печи, примерно от 150 до 200 кг на 1 кв. м колосниковой поверхности. При более бедной руде это количество может быть значительно увеличено; так, например, при содержании в ней серы около 38-40% на ту же печь в сутки вместо 150 берут до 200 и более кг на 1 кв. м. Все суточное количество закладывается сразу или же делится на каждые 12 час. Выгребку остатков из зольника производят раз в сутки. И та, и другая операция производится по возможности быстро, чтобы не впускать в печь излишней массы воздуха, для чего при загрузке прикрывают отверстия, приводящие воздух под колосники. Вообще, на регулирование притока воздуха, производимое помощью упомянутых отверстий и заслонок в отводящем канале печи, а также в канале, ведущем в дымовую трубу позади всей системы камер, обращается особенное внимание. Тяга урегулирована правильно, если пламя горящего колчедана не отклоняется заметно в сторону вытяжного отверстия и если газы в то же время не выбиваются из скважин печи наружу, а темп. ее передней стенки такова, что непосредственно под рабочей дверцей, где лежит пояс наибольшего жара, рука не может терпеть, а близ колосников станка чуть только теплая. Недостаточный приток воздуха обусловливает слишком горячий ход печи; при значительном избытке его печь, напротив, чересчур охлаждается. И то, и другое обстоятельство не только влечет за собой неполноту обжига руды, но может повести, если не будет своевременно устранено, и к совершенному расстройству работы печи. При горячем ходе вследствие недостаточного избытка воздуха колчедан отчасти разлагается на серу и односернистое железо по ур.: FeS2 = FeS + S. Освобождающаяся сера не успевает сгореть и, уносясь в виде паров, оседает в отводящем канале, пылеулавливающей камере и Гловеровой башне, пропадая для производства и загрязняя самую кислоту. Но еще большее зло причиняет образующееся в печи легкоплавкое односернистое железо, которое, сплавляясь, образует шлаки и производит спекание кусков колчедана в большие глыбы, которые сами, благодаря своей массе, не в состоянии как следует обжечься и, спускаясь к колосникам по мере удаления обожженной руды и постепенно на пути увеличиваясь, окончательно затрудняют доступ воздуха в печь. В конце концов горение колчедана прекращается, печь охлаждается и в результате — необходимость совершенной ее разгрузки. Ввиду этого по временам, и особенно перед каждой задачей свежей руды, рабочий щупает внутренность печи ломом, и, если в каком-либо месте глыба образовалась, ее поднимают на поверхность и извлекают через рабочую дверцу, что сопряжено с немалыми трудностями. При холодном ходе печи колчедан спускается в зольник недостаточно обожженным, а поступающие из печи в Гловерову башню газы оказываются бедными сернистым ангидридом. Удовлетворительность обжига в точности определяется анализом обожженной руды, на глаз же можно судить о ней по легкости, пористости, красноватому цвету кусков и по отсутствию внутри их при разбивании их молотком твердого неизмененного ядра. Обилие мелочи, получающейся при разбивании колчедана на куски и при добыче его в рудниках, а также существование рыхлых, легко рассыпающихся в порошок и в то же время богатых серой пиритов вызвало потребность в устройстве печей, специально приспособленных для сожигания колчедана в измельченном виде. Из числа печей этого рода по своей простоте, а потому и дешевизне постройки, легкости управления и полноте обжига, значительно оставляющей за собою даже крупноколчеданные печи, бесспорно первое место занимает плитная, или этажная, печь Малетра и Жюэлля, впервые построенная на заводе Малетра близ Руана в 1867 г. Устройство ее показано на табл. I, фиг. 9 (продольный разрез) и 10 (поперечный разрез через две смежные печи). Для приведения печи в действие ее раскаляют с помощью огня, разводимого в топке b, причем отверстие канала, ведущего в камеры, прикрывается, а продукты горения топлива выпускаются через открытую верхнюю рабочую дверцу H. Когда печь приняла надлежащую температуру, огонь из топки выгребается, самая топка замуравливается и через рабочие дверцы h и i на три верхние плиты с, д, е накладывается слой измельченной руды. Лишь только она воспламенилась, открывают газам доступ в камеры, а рабочие дверцы при этом, разумеется, запирают. Каждый этаж печи, имеющий в длину 2,4 м и в ширину 1,5 м, состоит из 8 огнеупорных глиняных плит, расположенных в 2 ряда и опирающихся внешними краями на боковые стенки печи, а внутренними — на глиняные подставки ss. Воздух поступает в печь снизу через l (фиг. 10) и, проходя последовательно по всем этажам по направлению, показанному на фиг. 9 стрелками, через отверстие т проникает в пылеулавливающую камеру n, a оттуда через о в канал, ведущий в свинцовые камеры. В случае надобности, при слишком большом жаре, для охлаждения печи воздух припускают и через рабочие дверцы. Вообще проток воздуха регулируется таким образом, чтобы при шестиэтажной печи плиты второго сверху этажа находились в состоянии светло-красного каления, свечение плит второго снизу было едва заметно (и то в темноте), а самый нижний был бы вполне темен. При излишней тяге жар чересчур концентрируется вверху, а нижние этажи охлаждаются, при недостатке ее поднимается температура всей печи. В том и другом случае происходит спекание руды и вследствие того недостаточный ее обжиг. Каждые 4 или 5 час. производится с помощью длинных железных гребков, просовываемых через рабочие дверцы h и k, перегребание вручную руды с этажа на этаж и задача свежей на верхний этаж с. Окончательно обожженная руда, лежащая на поде t, сталкивается через колодезь и в зольник v, разгружающийся только один раз в сутки. На каждый кв. метр поверхности плит считается от 32 до 37 кг руды, что в среднем составит при батарее из 4 печей и 6 задачах в сутки в каждой около 3000 кг суточного обжига. При этом количество серы в остатках обыкновенно не превышает 1%, а нередко спускается и до 0,5%. Столь благоприятные условия работы с печами Малетра делают выгодным пускать для К. производства весь колчедан, особенно если он не слишком тверд и содержит не менее 38-40% серы [Для небогатых серой колчеданов печь Малетра менее пригодна], исключительно в молотом виде, что многими заводами и практикуется в действительности. В Германии печь Малетра подверглась некоторым существенным улучшениям. Так, в печи, построенной Шаффнером, этажи делаются из одного ряда шамотовых плит шириною во всю ширину печи, чем устраняются подставки ss (фиг. 10), до известной степени затрудняющие перегребку руды; колчедан засыпается сверху через воронку, запирающуюся помощью чугунного кольцеобразного клапана и рычага; рабочие дверцы меньшего размера и, соответствуя числу этажей, помещаются против каждого из них на обеих противоположных стенках печи. Последнее приспособление, также облегчающее перегребку вместе с засыпкой руды сверху, сокращает время, в течение которого дверцы остаются открытыми, и тем уменьшает опасность впуска в печь излишнего количества воздуха. Необходимость сравнительно частого открывания дверец и довольно значительная ручная работа составляют единственные недостатки печей типа Малетра. В последнее время делаются попытки к устранению этих недостатков, и в данном отношении заслуживает упоминания механическая печь, предложенная в 1878 г. Спенсом (Spence) в Америке. Она представляет четырехэтажную плитную печь, подобную печи Малетра, с засыпкой мелкого колчедана сверху и снабженную всего только одной дверцей, именно для выгребки обожженной руды. Перемешивание, разравнивание и передвижение руды во время обжига по этажам происходит в ней с помощью движущихся вдоль этажей взад и вперед грабель, стержни которых проходят наружу сквозь отверстия в передней стенке печи и своими внешними концами прикрепляются к одной общей раме, приводимой в движение паровой машиной. На практике (на заводе в Балтиморе) печь дала вполне удовлетворительные результаты: хороший обжиг (2% серы в остатке), большую производительность (до 2850 кг обжигаемой руды в сутки), мало пыли и, по-видимому, способность выдерживать продолжительную службу. При употреблении колчеданов, особенно в измельченном виде, газообразные продукты горения вместе с избытком воздуха поступают по общему для нескольких печей каналу в пылеулавливающую камеру, выстроенную из кирпича и представляющую расширенное продолжение канала. С целью удлинения пути газов в ней ставят поперечные перегородки, поочередно не доходящие до ее противоположных стенок. В пылеулавливающей камере осаждаются мелкие частицы колчедана, уносимые током газов, а также большая часть серы, иногда перегоняющейся при неправильной работе печи (см. выше), и мышьяковистой кислоты, образующейся на счет почти всегдашней примеси к колчеданам сернистого мышьяка. Из пылеулавливающей камеры газы идут обыкновенно по широкой (диам. 0,6 м и более, смотря по числу печей) чугунной трубе в нижнюю часть Гловеровой башни, где тепло их утилизируется частью для денитрирования нитрозы, частью же для сгущения К. кислоты. Если камеры работают без Гловеровой башни (что ныне бывает реже), то теплом газов пользуются для сгущения К. кислоты в свинцовых ваннах, как это показано на фиг. 9 и 10 при v.

Состав печных газов, поступающих в Гловерову башню, находится в зависимости от количества воздуха, приводимого в печи; количество же воздуха определяется родом материала, служащего для получения сернистого ангидрида. Так, на то же количество сжигаемой серы при колчедане и обманке оно будет больше, чем при свободной сере, ибо в первом случае часть кислорода воздуха расходуется еще на окисление металла, связанного с серой. Но этого мало. Как выше было уже упомянуто, в печь вводится в виде воздуха и тот кислород, который нужен для дальнейшего окисления сернистого ангидрида, притом с некоторым избытком. Этот избыток должен быть тем больше, чем менее печные газы содержат сернист. ангидрида, т. е. опять же в том случае, когда сжигаются колчедан или обманка. На практике (по Шварценбергу) избыток воздуха рассчитывается так, чтобы удаляющиеся из камерной системы газы по совершении всех реакций окисления содержали кислорода 5% по объему при сжигании серы и 6,4% при сжигании колчедана и обманки. Для примера приводим расчет количества воздуха и состава печных газов при колчедане, принимая состав последнего отвечающим формуле FeS2. Сжигание колчедана происходит по уравнению: 2FeS2 + 11O = Fe2O + 4SO2, и затем окисление 4SO2 по уравнению: 4SO2+2О2=4SO3. Поэтому 240 вес. част. колчедана требуют всего 240 вес. част. кислорода, которые отвечают 128 вес. част. заключающейся в 2FeS2 серы. Рассчитывая это количество на 1000 вес. част., или на 1 кг, серы, получим 1875 гр. кислорода, из которых дойдет: для Fe2O3 — 375 гр.. для SO2 — 1000 гр. и для SO3 остальные 500 гр. По объему при 0° и 760 мм, считая вес 1 литра кислорода при тех же условиях равным 1,4298 гр., эти количества вместе составят: 262,3 + 699,4 + 349,7 = 1311,4 литра кислорода. Так как в 100 об. воздуха на 21 об. кислорода приходится 79 об. азота, то написанному выше объему кислорода будут отвечать 4933,3 литра азота. Таким образом, для превращения 1 кг серы, взятой в форме пирита, в серную кислоту согласно уравнению требуется 1311,4 + 4933,3 = 6244,7 литра сухого воздуха при 0° и 760 мм. Для определения объема упомянутого выше избытка воздуха, отвечающего 6,4% содержания кислорода в исходящих газах, примем (и это будет весьма близко к действительности), что исходящие газы по совершении всех реакций в камерах и освобождении от окислов азота состоят лишь из азота и кислорода, и обозначим неизвестный объем последнего через х литров, которому соответствует объем a = (100x)/21 литр. воздуха. Тогда объем исходящих газов выразится через 4933,3 + a, а потому имеем уравнение: х=^6,4/100[4933,3+(100x/21)], решая которое относительно x, получим объем избыточного кислорода = 454,1 литр. Отвечающий ему объем азота будет = 1708,4 литр., а воздуха 454,1 + 1708,4 = 2162,5 литр. Слеовательно, весь объем сухого воздуха при 0° и 760 мм, который должно ввести в печь для сжигания 1 кг серы в форме пирита, = 6244,7 + 2162,5 = 8407,2 литр. Так как при превращении кислорода в сернистый газ объемные отношения не изменяются [Т. е. объем сернистого газа равен объему содержащегося в нем кислорода при том же давлении и той же температуре], то объем газовой смеси, направляющейся из печи в камеры, будет менее против объема вступившего воздуха лишь на то количество кислорода, которое свяжется железом пирита, и составит, след., 8407,2 — 262,3 = 8144,9 литр. Подобный предыдущему расчет для 1 клгр. серы цинковой обманки, сгорающей по уравнению ZnS + О3 = ZnO + SO2, дает объем воздуха = 8960,7 литр. и объем печных газов = 8611,8 литр. Сера, сгорающая по ур.: S + О2 = SO2, требует наименьшего объема воздуха и дает равный ему объем печных газов в 6199 литр. На основании вышеприведенного объемный процентный состав газов колчеданных печей рассчитывается так:

----------------------------------------------------------------------------

| | | в % |

|--------------------------------------------------------------------------|

| SO2  | 699,4 литр.  | 8,59  |

|--------------------------------------------------------------------------|

| О — 349,7 + 454,1 | 803,8 литр.  | 9,87  |

|--------------------------------------------------------------------------|

| N — 4933,3 + 1708,4  | 6641,7 литр. | 81,51 |

|--------------------------------------------------------------------------|

| | 8144,9 литр. | 100,00 |

----------------------------------------------------------------------------

Таким образом, содержание SO2 в печных газах при колчедане составляет 8,59% по объему; при сере оно равно 11,23%, а при цинковой обманке 8,12%. Но эти числа для SO2 являются максимальными, к которым в действительности лишь стремятся приблизиться. Так, для обыкновенных хороших сортов пирита нормальное среднее содержание SO2 в печных газах на практике составляет 7-8% с minimum'ом в 6%, для обманки 6-7% [Меньшее содержание SO2 в печных газах против теории обусловливается главным образом тем, что часть серы остается в руде несгоревшей, часть же (3 -3,5%) уже в самых печах успевает превратиться в серную кислоту]. Руды, дающие газы с содержанием SO2 менее 4%, считаются большей частью уже невыгодными для производства. Содержание кислорода в печных газах при пирите обыкновенно бывает равным 11-13% и стоят в обратном отношении к содержанию сернистого газа. При заводских анализах печных газов обыкновенно ограничиваются определением лишь количества сернистого газа, и этого в большинстве случаев совершенно достаточно для контроля тяги воздуха и работы печей. Определение производится обыкновенно по способу Рейха, основанному на реакции сернистого газа с раствором йода, совершающейся по ур.: SO2 + J2 + 2H2O = H2SO4 + HJ.

Превращение сернистого газа в серную кислоту. Центральный и существеннейший аппарат всего К. производства составляют свинцовые камеры. Так как все вещества, на счет которых происходит образование серной кислоты (сернистый ангидрид, воздух, вода и окислы азота), представляют газы или находятся в парообразном состоянии и, следов., занимают значительный объем, то и аппарат, предназначаемый для их вмещения и реагирования, должен обладать соответственной емкостью. В настоящее время некоторые большие заводы применяют системы камер с общей вместимостью до 6000 куб. мт. и даже более. При таких размерах ни один материал не оказывается столь удовлетворительным, как свинец. Он хорошо противостоит действию серной кисл. и кислых паров и газов и может быть легко получаем в форме больших, достаточно тонких и в то же время достаточно прочных листов, способных по своей мягкости принимать любую желаемую форму. Легкоплавкость его позволяет при помощи спайки отдельных листов приготовлять из них свинцовые площади любой величины и устраивать аппараты, вполне непроницаемые для газов. Конечно, камера, спаянная из свинцовых листов, не может держаться сама собою и должна быть прикреплена к прочному деревянному остову. Камеры всегда помещаются на некотором расстоянии от земли, чаще всего на кирпичных, реже на деревянных или чугунных столбах. Это делает дно камер легко доступным наблюдению и позволяет своевременно принять меры в случае появления течи по дну; в то же время пространство под камерами не пропадает даром и служит обыкновенно складочным магазином, а при достаточной высоте — и для помещения кислотных подъемников и даже серных или колчеданных печей. Столбы опираются на прочный каменный фундамент и ставятся обыкновенно в три ряда, параллельные длине камер, в расстоянии 3-6 м друг от друга. На столбы кладутся толстые продольные балки, а на них более тонкие поперечные. Поперечные балки служат для настилки сплошного под всей камерой пола и делаются настолько длинными, чтобы образовать достаточно просторный ход вокруг камеры. Остов камеры (фиг. 11, табл. I), к которому со внутренней его стороны прикрепляются ее боковые стенки, утверждается поверх пола и состоит из горизонтальной нижней, лежащей на полу, четырехугольной рамы, составленной из солидных брусьев, и такой же верхней, связанных между собой прочными вертикальными стойками, отстоящими друг от друга на 1 м и более. Стойки скрепляются между собой на расстоянии по высое в 3,2-1,4 м более тонкими горизонтальными связями, которые прикрепляются к стойкам или стесываются таким образом, чтобы не препятствовать охлаждению стенок камер наружным воздухом в местах касания, иначе в этих местах свинец скорее портится (фиг. 12 и 16, табл. I). Верхние поперечные балки, служащие для поддержания свинцового потолка камеры, кладутся тогда, когда самый потолок и стенки уже готовы и находятся на местах. Стройка самой камеры начинается со стенок, которые, как и другие части, спаиваются из большого числа листов, возможно более длинных и широких, чтобы швов (фигуры 13 и 14) было меньше; затем прилаживается потолок и, наконец, послдним делается дно. Свинец берется толщиною примерно от 2,5 до 3 мм (ок. 7 ф, веса в 1 кв. фт.). Часто передняя и задняя стенки первой камеры, как более страдающие от действия горячих камерных газов, делаются из более толстого свинца (9-фунтового). Дно, менее всего подверженное действию нагревания и защищенное от разъедания кислотой слоем грязи и осадка сернокислого свинца, изнашивается труднее прочих частей камеры и потому не нуждается в более значительной толщине. При постройке стенок камеры поступают так. Делают дощатый щит, длиной равный высоте стенки, а шириной в ширину трех свинцовых листов, и помещают его на полу внутри деревянного остова камеры, возле одной из сторон последнего. Раскатав на нем три листа и взяв их длину с запасом около 5 см против требуемой высоты стенки, листы спаивают, припаивают к ним в надлежащих местах широкие свинцовые полосы, служащие для прикрепления стенок к боковым стойкам или связям, загибают вышеупомянутый запас длины листов за один край щита и, приподняв за этот самый край весь щит вместе со свинцом, прислоняют его вплотную к остову; после этого загнутую часть свинца заворачивают за верхний брус остова, прибивают к нему железными гвоздями (см. табл. I, фиг. 15а) и такими же гвоздями прикрепляют стенку с помощью припаянных свинцовых полос к боковым связям остова (см. фиг. 12 и 16). Щит вновь опускают, передвигают на его ширину и повторяют ту же операцию, пока не обойдут кругом всей камеры. Углы при этом оставляют и делают их потом, каждый из одного цельного листа, перегнув его вдоль. При таком способе вертикальная пайка сокращается почти в 3 раза. Для утверждения свинцовой покрышки устраивают внутри остова, вровень с его верхней рамой и во всю его ширину, подвижной деревянный помост шириною в 2 или 3 свинцовых листа; на нем спаивают листы между собой и припаивают концы их к завороченному краю свинцовых стенок, как показано на фиг. 15а; затем кладут верхние поперечные балки и прикрепляют к ним крышу с помощью припаянных к ней свинцовых полос; помост передвигают и продолжают работу по предыдущему. Дно камер устраивается двояко: оно или непосредственно припаивается к нижней кромке стенок, или же вовсе с ними не соединяется. В последнем случае оно представляет обширную плоскую коробку с невысокими (около 0,4 м), прямоугольно загнутыми бортами, в которой верхняя часть камеры висит наподобие колокола. Герметичность камеры при таком устройстве обусловливается слоем кислоты, находящейся на дне и образующей гидравлический запор. Чтобы давление столба кислоты не выпирало бортов дна, их укрепляют снаружи поставленными на ребро досками (фиг. 16). Обычная форма камер — более или менее удлиненный параллелепипед, поставленный на одну из длинных сторон, именно более широкую. Редко камерная система состоит из одной камеры, обыкновенно же их соединяют по нескольку (чаще всего по 3 или по 4) одна за другой, придавая при этом всем им то одинаковые, то неодинаковые размеры и помещая наибольшую (главную камеру) либо в начале системы, либо в середине. По-видимому, наивыгоднейшей представляется (по крайней мере, встречается наиболее часто) система из трех неодинакового размера камер, расположенных и соединенных, как показано на фиг. 11 [Относительно того, как лучше соединять камеры трубами между собой, вверху или внизу, или же поочередно вверху и внизу, показания практиков не согласны между собой. Но так как состав камерных газов вверху и внизу, по исследованиям Дунге и Нефа, не представляет чувствительных различий, то Лунге и не придает существенного значения тому или другому способу соединения, находя более простым устраивать соединительные трубы в центре конечных стенок камер, а еще лучше соединять их с помощью нескольких труб меньшего диаметра ввиду лучшего перемешивания камерных газов при переходе их из одной камеры в другую], и снабженных спереди Гловеровой, а сзади Гей-Люссаковой башней. Весьма нередко две трехкамерные системы через посредство одной общей задней камеры соединяют в одну пятикамерную (например, на заводе П. К. Ушкова близ города Елабуги Вятской губернии) по схеме фиг. 17 табл I. Такие двойные системы имеют 2 батареи печей и 2 Гловеровы башни, но лишь одну Гей-Люссакову [В недавнее время стали применять круглые камерные системы (изобретение Дельпласа), состоящие из двух камер, расположенных концентрически, общей емкостью около 6000 куб. мт. В середине помещается малая камера круглой формы, составляющая задний конец системы, а ее окружает в виде подковы главная камера. Система снабжается одною Гей-Люссаковой башней и двумя Гловеровыми (концентратор и денитратор), расположенными между обоими концами подковы. При главной камере имеются приспособления, долженствующие содействовать лучшему перемешиванию газов. Подобная камерная система действует в настоящее время на Невском хим. зав. Варгунина в СПб. и, работая на медистом шведском колчедане с 46% серы, сжигаемом в батарее из 16 печей Малетра, дает до 600 пд. в сутки кислоты в 66° Б]. Объем отдельных камер изменяется отчасти в зависимости от числа их, от 300 до 4000 куб. м. Главную камеру обыкновенно делают от 30 до 60 м длиною, от 6 до 9 м шириною и от 5,5 до 7,5 м высотою. Объем всей системы редко превосходит 6000 куб. м, обыкновенно же бывает около 4000 куб. м. Иногда делают для экономии свинца одну большую камеру и делят ее внутренними свинцовыми перегородками на три части, но такая экономия оказывается нецелесообразной, ибо перегородки, будучи подвержены с обеих сторон действию камерных газов и не охлаждаясь, как стенки, воздухом извне, весьма скоро разъедаются и приходят в негодность. Выгоды больших камер перед малыми состоят главным образом в том, что они требуют относительно меньше свинца, а управляются тем же числом рабочих при тех же почти вспомогательных приборах. Вообще, чем богаче печные газы сернистым ангидридом, чем температура их ниже (объем меньше), чем в камерах более обращается азотной кисл., тем объем камер может быть меньше, и наоборот. Поэтому при прочих равных условиях 1 кг серы, сожженный в форме колчедана, требует большей величины камерного пространства, чем тот же клгр., взятый в виде свободной серы (см. выше о составе печных газов). Гей-Люссакова и Гловерова башни допускают значительное уменьшение объема камер. Считают обыкнов. от 1 до 1,5 куб. м камерного объема на 1 кг серы, сжигаемой в форме пирита в сутки. Иные заводы доводят объем камер до 2 куб. м на 1 кг; напротив, на некоторых французских заводах, применяющих так наз. "интенсивный способ" производства, при избытке азотной кислоты и при соответственно больших Гей-Люссаковой и Гловеровой башнях довольствуются всего 0,7 куб. м на 1 кг серы в форме пирита. КАМЕРНОЕ ПРОИЗВОДСТВО II.

Фиг. 19. Разрез через часть камерной стенки. 20. Водяной пульверизатор. 21. Фонарь с диафрагмой для регулирования тяги. 22. Бак с регулятором для равномерного вливания кислот в башни. 23. Сегнерово колесо. 24. Устройство гидравлического запора на крыше башни. 25. Распределитель кислоты. 26. Диаграмма камерного процесса. Ординаты представляют % окислившегося SO2. Толстая линия изображает ход процесса при нормальных условиях, тонкая — при недостатке селитры, пунктирная кривая — ход процесса по Hurter'y.

Добавочные при камерах приборы и приспособления. Для выпускания из камер образующейся и накопляющейся в них кислоты и для наблюдения за их работой, устраивается целый ряд различных приспособлений. Обыкновенно дно камеры помощью припаянной сбоку свинцовой трубы сообщают с ящиком, опаянным внутри свинцом и стоящим на одном уровне с дном камеры, и уже к нему прилаживают кран (гончарный или из сплава 4-5 частей свинца и 1 часть сурьмы). Кислоту берут на продажу и для заводских надобностей из главной камеры, в которую кислота прочих поступает по свинцовым трубам, делаемым у самого дна. Последняя камера, в которой кислота слаба и большею частью содержит значительное количество азотистой кислоты, обыкновенно с другими не соединяется. Для выпускания кислоты с помощью сифона устраивают сбоку у дна камер так наз. "карманы" (табл. II, фиг. 19а), образуемые выступом дна и углублением в виде ниши в нижней части стенки. Чтобы сифон с держать всегда наполненным кислотой, к его концам припаивают свинцовые стаканы dd и тогда стоит лишь погрузить одно его колено в карман, как он уже начинает действовать, переливая кислоту в воронку е, снабженную отводящей трубой. В камерах, дно которых не припаяно к стенкам, кислоту в случае надобности можно выпустить с помощью сифона в любом месте и помимо карманов. Карманы служат также для измерения высоты стояния кислоты в камере, что проще всего делается посредством линейки, разделенной на дюймы или сантиметры, а также для зачерпывания проб для тех или других испытаний. Пробы кислоты иногда берутся и непосредственно изнутри камер, с каковою целью в стенках делаются плотно запирающиеся крышками отверстия диам. в 20-25 см (фиг. 18, табл. I). Для наблюдения за состоянием кислоты, сгущающейся на стенках камер, применяется приспособление, представленное в разрезе в верхней части фиг. 19. В открытой сверху коробке f, припаянной к стенке камеры с внутренней стороны, собирается стекающая по стенке кислота, поступает затем по трубке в воронку маленького стеклянного или свинцового цилиндрика h, наполняет его до краев, переливается в наружную коробку g, а из нее по трубке течет обратно в камеру. В цилиндрике h плавает маленький ареометр Боме, который и показывает крепость стекающей кислоты во всякий данный момент. Здесь же берутся пробы и для химического исследования стенной кислоты. Для суждения о крепости кислоты, плавающей в камерной атмосфере и падающей в виде дождя на дно, иногда ставят внутри камеры, на некотором расстоянии от стенок, на свинц. ножках, свинц. столы; собирающаяся на них кислота доставляется по трубке наружу и исследуется, как стенная. Необходимую принадлежность камер составляют маленькие стеклянные оконца (20-25 см в квадрате), служащие для наблюдения за состоянием камерной атмосферы (ее цветом и степенью мутности) и устраиваемые на противолежащих боковых стенках камеры в направлении света, падающего из наружных окон здания, в котором помещается камера. В первой камере окна делаются не всегда, но они обязательны в последней, перед выпуском камерных газов в Гей-Люссакову башню. Наконец, для наблюдения за температурой камер в стенки их вставляются один или два (смотря по величине камер) термометра, согнутые под прямым углом и с наружной шкалой.

Введение в камеры азотной кислоты может производиться трояко: 1) в парообразном состоянии вместе с печными газами с помощью разложения натровой селитры серною кислотою в печных каналах, 2) в жидком виде через посредство Гловеровой башни и 3) вливанием или пульверизацией жидкой азотной кислоты непосредственно в самые камеры. Первый способ старейший и в настоящее время практикуется по преимуществу в Англии. О применении его сказано уже отчасти выше при описании серных печей. Английское устройство так называемой "селитряной печи" представлено на фиг. 3 при g и состоит из полуцилиндрического чугун. сосуда h для разложения серно-селитряной смеси. [Рисунок в тексте издания 1895 г. отсутствует. — Ред.]. Селитра засыпается через воронку k в своде печи, серная кислота вводится по особой трубке, на фиг. не показанной, а через особую трубку раствор сульфата выпускается наружу. Преимущество этого способа состоит в том, что он не требует предварительного приготовления азотной кислоты, но зато страдает отсутствием непрерывности ее введения и, находясь в зависимости от степени жара печей, не дает возможности точного регулирования ее притока в камеры сообразно с обстоятельствами. Непрерывное введение жидкой азотной кислоты непосредственно в камеры с помощью ряда расположенных один ниже другого и помещаемых в особой небольшой передней камере (Vorkammer) плоских сосудов, по которым вводимая азотная кислота переливается в виде "каскадов", распределяется на большую поверхность и, разлагаясь от действия сернистого газа, переходит в камерную атмосферу в виде низших окислов азота, всегда бывает сопряжено с риском попадания неразложенной кислоты на свинцовое дно камеры и вследствие этого быстрой его порчи, а потому ныне, со времени изобретения Гловеровой башни, почти повсеместно оставлено. Введение жидкой азотной кислоты вместе с нитрозой и камерной кислотой в Гловерову башню (см. далее) представляет, без сомнения, наиудобнейший путь для питания камер окислами азота. Там, где вследствие низкой температуры печных газов Гловерова башня не может быть применена, иногда пользуются распылением азотной кислоты с помощью струи пара при посредстве стеклянных или стеклянно-платиновых пульверизаторов, вставляемых в переднюю стенку первой камеры непосредственно под тем местом, где входит в нее труба, приводящая газы из печей.

Питание камер водяным паром происходит из находящегося обыкновенно при них парового котла по чугунной трубе (ф. 11 в.) с ответвлениями в каждую камеру. Трубы для предохранения от сгущения в них пара одеваются дурными проводниками тепла, а чтобы сгустившаяся случайно вода не попадала в камеры, им придается некоторый наклон в сторону котла. Обыкновенно для каждой камеры, даже при больших размерах, вполне достаточно одного паропровода не более 25 мм диам., входящего в камеру с помощью свинцового патрубка, впаянного в переднюю стенку близ того места, где находится труба, приводящая газы, или в самую трубу по направленно общей тяги. В случае очень длинной камеры устраивается на половине ее длины второй паропровод, проводящий пар сквозь потолок и направляющий его вниз. Паропроводы близ самой камеры снабжаются кранами для регулирования притока пара и нередко манометрами для наблюдения его давления. Расход пара на данную систему камер зависит, конечно, прежде всего от ее производительности и затем от того, какой крепости желают держать К. кислоту. При обычной крепости последней ок. 52° Б (65% Н2SO4) расчет количества пара (minimum) на 1 кг сожженной серы будет таков. На образование гидрата H2SO4 требуется 13/26 = 0,5625 кг воды и на разжижение его до 65% 1,6731 кг воды, а всего, следовательно, 0,5625 + 1,6731 = 2,2356 кг. Сгущение камерной кислоты с помощью Гловеровой башни (см. далее) дает существенное (до 45%) сбережение пара, так как испаряемая при этом из камерной кислоты вода поступает обратно в камеры. Вместо пара для питания камер некоторые заводы применяют и жидкую воду в хорошо распыленном состоянии. Распыление достигается или (по Шпренгелю) с помощью струи пара, вгоняемой под давлением 2 атм. в середину тонкой водяной струи, причем на такое распыление затрачивается в виде пара лишь ¹/5 всего потребного количества воды; или же по способу, получившему начало в Грисгейме и состоящему в разбивании водяной струи в пыль при ударе ее о твердую поверхность, для чего применяются приборы, подобные представленному на фиг. 20 табл. II платиновому пульверизатору Бенкера. Здесь струя воды, выходящая из отверстия а под давлением 2 атм., распыляется при ударе в кружок b, устанавливаемый в надлежащем расстоянии от а с помощью винта, входящего в матку с. Таких пульверизаторов ставится в каждую камеру вдоль ее крыши по нескольку, на расстоянии 6 м один от другого. Пульверизация воды обходится дешевле пара и, не производя нагревания камерных газов, подобно пару, а скорее охлаждая их и тем содействуя уменьшению их объема, ведет к сокращению объема камер, или увеличению их производительности. Кроме того, введение жидкой воды по последнему способу допускает вполне точное регулирование ее притока, чего нельзя сказать о паре, количество которого постоянно колеблется в зависимости от его давления в паровом котле. Но, с другой стороны, она требует большой аккуратности и внимания, иначе при недостаточной тонкости распыления водяные капли, быстро падая вниз и не увлажняя в должной мере камерную атмосферу, будут лишь приносить вред разжижением стоящей на дне камер кислоты.

Снабжение камер воздухом. Выше уже было сказано, что камеры снабжаются воздухом через посредство печей, доставляющих в камеры сернистый газ, и что при печах же частью происходит и регулирование его притока. Показан был также и примерный расчет его количества, потребного для правильной работы камер. Поступательное движение воздуха в камерах обусловливается следующими тремя обстоятельствами. Первое из них заключается в большей легкости, по сравнению с окружающим воздухом, нагретого столба газовой смеси, находящейся в восходящем канале, ведущем от печей к камерам. Если даже принять темп. наружного воздуха в 35° Ц., то и тогда, литр его при 760 мм будет весить 1,1463 гр. в то время, как вес литра газовой смеси, получающейся при сжигании серы и наиболее богатой сернистым ангидридом (см. выше), а следовательно, и наиболее тяжелой, уже при 100° (в действительности температура ее бывает обыкновенно выше) составляет, как показывает расчет, всего лишь 1,0647 гр. [При 0° и 760 мм он равен 1,4547 гр. Вес литра печных газов при колчедане в тех же условиях составляет 1,4122 гр., т. е. значительно менее. Притом колчеданные печные газы и нагреты сильнее. Таким образом, при колчедане, требующем большого количества воздуха, естественно создаются и более благоприятные условия для тяги]. Поэтому печные газы, будучи более легкими, стремятся вверх и, поступая в камеры из Гловеровой башни, вытесняют их газообразное содержимое по направлению к заднему концу камерной системы. Образование в камерах серной кислоты, сопровождающееся сокращением объема газов вследствие сгущения части их в жидкое состояние, составляет вторую причину, побуждающую внешний воздух устремляться внутрь камерной системы. Приближаясь к концу этой последней, камерные газы постепенно охлаждаются, но в то же время они теряют в виде образовавшейся серной кислоты свои наиболее тяжелые составные части, именно сернистый ангидрид и кислород. Таким образом, в восходящем канале в конце системы газовая смесь, состоящая в главной массе из более легкого азота лишь с небольшою примесью кислорода, вновь получает стремление кверху и тем производит высасывание камерных газов в направлении от переднего конца системы к заднему. Но обыкновенно этими естественными условиями тяги, находящимися в известной степени в зависимости от состояния атмосферы, не довольствуются и предпочитают иметь в распоряжении некоторый избыток тяги, регулируя его по произволу сообразно с обстоятельствами. С этою целью чаще всего пользуются дымовой трубою, имеющеюся при паровом котле, находящемся при камерах, и отводят в нее выходящие из камер газы помощью трубы или подземного канала. Но так как при значительном запасе тяги и при регулировании ее лишь в начале системы с помощью печных отверстий воздух стал бы проникать внутрь камер и помимо печей, через все скважины камерного аппарата, то является необходимым регулирование тяги и в конечном канале системы, позади Гей-Люссаковой башни, достигаемое с помощью устройства в нем различного вида заслонок или иных приспособлений. Весьма часто встречается простое приспособление, изображенное на табл. II, фиг. 21. В расширенной части b отводящего канала а, служащей в то же время и так наз. фонарем для наблюдения за цветом выходящих газов, для чего с двух противоположных сторон ее вставляется по стеклу d, устраивается диафрагма с с большим числом отверстий, просвет которых в сумме несколько превосходит просвет канала а. Регулирование тяги производится с помощью затыкания части отверстий диафрагмы глиняными или свинцовыми пробками, вставляемыми через одно из окошек d.

Уловление окислов азота и введение их вновь в круг производства. Гей-Люссакова башня. Газообразные окислы азота, однажды введенные в камеры, как уже было упомянуто выше, теоретически могли бы служить для получения неопределенно больших количеств серной кислоты. На практике это осуществляется лишь отчасти и главным образом вследствие того, что для окисления сернистого газа вместо чистого кислорода применяется воздух, азот которого приходится непрерывно удалять из камер, а с ним вместе уносятся из них и окислы азота. Однако происходящая от этого потеря окислов азота почти сполна может быть предотвращена с помощью поглощения их крепкой серной кислотой непосредственно перед выпуском камерных газов наружу. Самый факт поглощения обусловливается тем, что крепкая серная кислота при взаимодействии с азотистым ангидридом дает нитрозилсерную кислоту [Нитрозилсерная кислота в отдельности известна в виде так назыв. камерных кристаллов, образующихся иногда (см. ниже) в свинцовых камерах. По составу она представляет смешанный неполный ангидрид серной и азотистой кисл. SO3H(OH) + NO(OH) — H2O = (SO3H)(NO)O.], а при взаимодействии с двуокисью азота — нитрозилсерную и азотную кислоты, которые растворяются в избытке крепкой и серной кислоты и образуют так назыв. нитрозу, или Гей-Люссакову кислоту. Реакции эти выражаются уравнениями:

2Н2SO4 + N2O3 = 2(SO3H)(NO)O + Н2O (1)

Н2SO4 + N2O4 = (SO4H)(NO)O + HNO3 (2)

Окись азота NO в крепкой серной кислоте не растворяется, но она в конце камерной системы, где происходит поглощение, в нормальных условиях производства и не образуется (см. далее). Следует заметить, что реакция (1) обратима, т. е. что нитрозилсерная кислота водой обратно разлагается на 2Н2SO4 и N2O3 [И это очень важное обстоятельство, потому что оно дает простое средство вновь ввести летучий N2O3 в круг реакций, совершающихся в камерной атмосфере, без чего и самое уловление его не имело бы принадлежащего ему значения], а следовательно, поглощение будет лучше при более крепкой серной кислоте и при ее избытке, который будет связывать выделяемую при поглощении воду. Обыкновенно довольствуются серной кислотой, содержащей около 75-90% Н2SO4, так как применение более крепкой кислоты обходилось бы слишком дорого. При этом стараются при полном поглощении окислов азота употребить возможно меньшее количество серной кислоты, чтобы получить возможно более крепкую нитрозу. Наиболее удовлетворительный для этой цели аппарат был предложен в 1827 г. Гей-Люссаком и известен под именем Гей-Люссаковой, или холодной, башни (фиг. 11 А). Он представляет обыкновенно цилиндрическую или четырехугольную, высокую и узкую свинцовую камеру от 2 до 4 м в поперечнике и от 8 до 18 м высотой, заключенную в поддерживающий ее деревянный или железный остов и наполненную внутри коксом. Снизу в башню впускают по широкой свинцовой трубе, идущей от последней камеры, камерные газы, а сверху навстречу им льют кислоту, которая, распределяясь по коксу, представляет для газов обширную поверхность прикосновения и, постепенно, по мере отекания вниз, поглощая из них окислы азота и насыщаясь ими, отводится из нижней части башни с помощью свинцовой трубки в деревянный, опаянный свинцом ящик, служащий приемником. Объем Гей-Люссаковой башни обыкновенно составляет от 1 до 3% общего объема камер. При данном объеме последних он должен быть тем больше, чем больше их производительность, т. е. чем более сжигается серы в сутки и чем более соответственно обращается в них азотной кислоты. Иногда ставят две башни одну за другой, но тогда обязательно для получения однообразной по составу и крепкой нитрозы в первую башню пускать слабую нитрозу, получающуюся во второй, орошаемой чистой серной кислотой. Гей-Люссакова башня помещается большей частью позади камер, но нередко ее ставят и в переднем конце системы рядом с Гловеровой башней и тогда газы приходят к ней из последней камеры по особой длинной и широкой свинцовой трубе.

Башня ввиду значительной своей тяжести основательно фундаментируется и ставится на чугунных или кирпичных столбах или кирпичных сводах, на которые кладется сплошная рельсовая или из двутаврового железа настилка. При устройстве остова, пайке свинцовых стенок, крыши и дна башни и при прикреплении последних к остову руководствуются теми же правилами, как и при постройке камер. На свинцовом дне башни, которое обыкновенно к стенкам не припаивается, устраивается решетка из кислотоупорного кирпича до 0,5 м высотою, и затем поверх нее укладывается слоями отборный, твердый с металлическим блеском кокс, сперва (до ¹/3 высоты башни) крупные, более или менее правильной формы куски, затем несколько мельче, и в последней трети уже без определенного порядка насыпается кокс еще более мелкий, величиною в кулак. Иногда стенки башни выкладываются изнутри кислотоупорными глиняными плитками, а иногда и весь кокс заменяется кислотоупорным кирпичом или глиняными цилиндрами, изготовляемыми специально для набивки Гловеровых башен. Кокс представляет преимущество по своей легкости, но, с другой стороны, нитроза на него действует, сама отчасти при этом раскисляясь [Замечено, что нитроза коксовых башен никогда не содержит азотной кислоты, хотя бы даже и было констатировано в камерных газах присутствие NO2 и, следовательно, присутствия HNO3 в нитрозе надо было бы в этом случае ожидать (см. выше уравнение 2). Такое обстоятельство можно объяснить лишь происходящим в башне раскислением HNO3. И действительно, опыты Лунге показали, что даже при обыкновенной температуре (а в коксовой башне температура иногда бывает и значительно выше обыкновенной) не только азотная кислота, растворенная в серной, медленно раскисляется коксом, переходя в азотистую кислоту, но даже и эта последняя им восстанавливается с образованием окиси азота и углекислоты. В подтверждение этих фактов Бенкер замечает, что замена в Гей-Люссаковой башне кокса глиняными цилиндрами ведет к значительному увеличению крепости нитрозы.].

При смачивании кокса кислотой необходимо наблюдать за равномерностью ее притока и равномерным распределением ее по всей его поверхности. Первое достигается с помощью применения, напр., Марриотова сосуда или других приспособлений, клонящихся к тому, чтобы притекание в башню кислоты происходило постоянно под давлением одного и того же столба ее. В этом смысле весьма хорошо действует аппарат, представленный на фиг. 22 табл. II. Здесь кислота наливается в деревянный, опаянный свинцом ящик А, а вытекает через кран h свинцового цилиндра В, сообщающегося с А трубой а. Постоянство уровня кислоты в В определяется плавающим в ней свинцовым ведром g и клапаном d, подвешенными к рычагу е. Дальнейшие подробности и действие прибора понятны из фиг. Кран h выпускает кислоту в помещаемый над крышей башни распределитель ее, в качестве которого прежде часто применялось Сегнерово колесо, устраивавшееся на разные лады и между прочим так, как показано на фиг. 23 табл. II. Кислота, поступая в воронку стеклянного колеса и вытекая из горизонтальных его ветвей, вращает его и равномерно разливается по отделениям свинцовой коробки m, из которых по свинцовым трубкам течет в башню. Чтобы газы не выходили из башни через трубки, приводящие кислоту, последние впаиваются в дно распределительной коробки так, как показано на табл. II, фиг. 24а, и отверстия их прикрываются свинцовыми или глиняными колпачками b, снабженными по нижнему краю вырезами для свободного прохода кислоты, а в то же время образующими с нею гидравлический запор. В последнее время распределитель с Сегнеровым колесом вытесняется изображенным на фиг. 25 табл. II. Здесь кислота притекает по трубе в центральный сосуд А, из него через отверстия снизу поступает во внутреннюю коробку В, а из нее распределяется по отделениям внешней коробки С, переливаясь в них через рыльца, сделанные по верхнему краю стенки коробки В. Наименьшее суточное количество серной кислоты в 60° Б, потребное для поглощения всего количества окислов азота, поступающих в Гей-Люссакову башню в форме N2O3, при условии образования насыщенной нитрозы [Такая нитроза содержит 1,75% N2O3], теоретически рассчитывается в 55-56% всего ее суточного выхода. На самом деле во избежание возможных потерь сквозь Геа-Люссакову башню пропускают значительно большие массы кислоты, именно обыкновенно от ¹/5 до 1½ суточной выработки, а при "интенсивном" способе производства (во Франции) количество обращающейся в башнях кислоты вдвое и даже втрое превосходит суточную производительность камер. Поднятие серной кислоты на Гей-Люссакову башню, именно в ящик, из которого кислота поступает в распределитель, происходит с помощью различного вида и устройства толстостенных чугунных подъемников, действующих сжатым воздухом. Одна из обычных форм этого рода аппаратов представлена на фиг. 11 D, где g — труба для подъема кислоты, d — для ее впуска в подъемник и е для сжатого воздуха. Такие же аппараты применяются и для подъема К. кислоты и нитрозы на Гловерову башню (см. далее), причем на малых заводах нередко обходятся всего-навсего одним подъемником, на больших же обыкновенно пользуются при одном воздушном насосе двумя, из которых один служит для крепкой серной кислоты и нитрозы, а другой — для камерной кислоты. Применение башни Гей-Люссака дает сбережение по меньшей мере ²/3 в расходе селитры. Кроме того, она дает возможность вести производство с относительно большим количеством селитры в обороте, что, ускоряя процесс окисления сернистого газа и делая его более полным (см. ниже), ведет, с одной стороны, к уменьшению по крайней мере на ¼ объема камер, а с другой — к увеличению выхода серной кислоты. Наконец, Гей-Люссакова башня имеет значение и в санитарном отношении, ибо ею почти вовсе устраняется вред для близлежащих окрестностей от выпускания на воздух кислых паров и газов.

Гловерова (горячая) башня предназначается прежде всего для денитрирования нитрозы, т. е. для разложения ее на серную кислоту и окислы азота и для введения последних вновь в круг камерного процесса. До изобретения Гловеровой башни (1859) разложение нитрозы производилось с помощью горячей воды или водяного пара (по уравн.: 2(SO3H)(NO)O + nH2O = 2H2SO6 + (n-1)H2O + N2O3) в так назыв. этажном аппарате Гей-Люссака в барабанах (Kochtrommeln) и др. аппаратах [Эти аппараты ныне всюду оставлены и потому здесь не описываются]. Очевидное неудобство этого способа состояло в том, что он сопровождался значительным разжижением кислоты (до 48° Б), требовавшим специальных затрат для приведения ее к прежней концентрации (62° Б). При употреблении башни Гловера это неудобство вполне отсутствует, ибо в ней денитрирование основано главным образом на взаимодействии нитрозы с горячей сернистой кислотой печных газов, совершающемся по уравн.: 2(SO3H)(NO)O + H2O + SO = 3H2SO4 + 2NO, и ведущем не к разжижению, а, напротив, к концентрации выделяемой кислоты. Концентрация происходит вследствие испарения воды под влиянием высокой температуры (300-400° Ц.) печных газов и новообразования серной кислоты за счет сернистой, что видно из уравнения. Этих двух факторов при благоприятных условиях оказывается вполне достаточно не только для приведения Гей-Люссаковой кислоты к первоначальной крепости (62° Б [В башне Гей-Люссака вследствие поглощения вместе с окислами азота водяных паров, уносимых из камер, кислота становится слабее приблизительно на ½ ° Б], но и для сгущения до той же степени концентрации и всей получаемой в камерах К. кислоты, если ее вместе с нитрозой пропустить сквозь башню навстречу печным газам. Таким образом, Гловерова башня может служить и в действительности обыкновенно служит одновременно и в качестве денитрирующего, и в качестве сгущающего аппарата. С другой стороны, сгущение камерной кислоты содействует необходимому охлаждению печных газов перед поступлением их в камеры, а так как испаряемая при этом вода поступает вместе с другими газообразными продуктами в те же камеры, то этот способ охлаждения печных газов ведет еще и к существ. экономии пара. Кроме того, в Гловеровой башне утилизируются окислы азота, растворенные в малом количестве в камерной кислоте и пропадающие при сгущении ее в свинцовых чренах. Далее, Гловеровой башней пользуются как простым и во всех отношениях удобным средством для введения в камеры свежей азотной кислоты, прибавляя последнюю в потребном количестве к нитрозе. Наконец, и это очень важно, в ней совершается значительная часть реакции образования серной кислоты (см. уравн.), через что сокращается объем камер (около ¹/5) или при сохранении объема настолько же возрастает их производительность. По своему устройству Гловерова башня (фиг. 11 В) в общих чертах сходна с башней Гей-Люссака. Отличия обусловливаются высокой температурой циркулирующих в ней кислых паров и жидкостей. Вследствие уже довольно сильного разъедания, которому подвергается свинец в этих условиях, его берут на постройку Гловеровой башни значительно более толстым, именно на стенки и крышу не менее 6 мм, а на дно не менее 15 мм. Далее, стенки предохраняют от непосредственного соприкосновения с горячей кислотой, обкладывая их со внутри кислотоупорным кирпичом. Кирпичи должны плотно прилегать друг другу, так как никакой цемент здесь не может быть употреблен. Образуемые ими внутренние стенки книзу, где температура наиболее высока, постепенно утолщаются и в нижней части башни, непосредственно над трубой, приводящей газы, несут сводчатую решетку, служащую для поддержки того или другого материала, выполняющего всю внутренность башни. Кокс в качестве такого материала здесь не годится, ибо подвергается сильному окислению (см. выше). Чаще всего башни наполняют кирпичом или полыми цилиндрами, нарочно для этой цели изготовляемыми из особой кислотоупорной глины; употребляют также куски кварца, кремня и т. п., укладывая все это в порядке последовательными слоями, подобно коксу в Гей-Люссаковой башне. Газы из печей поступают в нижнюю часть башни по широкой чугунной трубе (фиг. 11), которая сочленяется со свинцовой обшивкой башни c помощью двойного чугунного кольца, препятствующего непосредственному соприкосновению свинца с горячими стенками трубы, имеющей обыкновенно темп. не менее 300° Ц. Свинцовая труба вверху башни отводит газы в камеру. Что касается размеров башни, то они зависят от температуры печных газов и т. п. Обыкновенно их делают от 7 до 9 метр. высотою при объеме, считая его внутри свинцовой облицовки от решетки до крыши, около 15 куб. м на каждые 1000 кг колчеданной серы, сжигаемой в сутки. Приспособления для притока и распределения нитрозы, азотной и камерной кислоты в Гловеровой башне те же, что и в Гей-Люссаковой башне. Смешение нитрозы с камерной кислотой производят вне башни, если крепость серной кислоты в получающейся смеси не падает значительно ниже 57° Б., что большей частью и бывает в обычных условиях производства даже при пропускании сквозь башню всей вырабатываемой камерной кислоты. При большем разжижении уже является риск преждевременного разложения нитрозы с потерей окислов азота, и тогда кислоты смешивают внутри башни, пуская, например, через одно Сегнерово колесо нитрозу, а через другое К. кислоту. Азотную кислоту примешивают либо к той, либо к другой из них. Самый процесс денитрирования не требует очень высокой температуры, особенно в присутствии водяных паров, и совершается главным образом в верхней половине Гловеровой башни, а в нижней части ее происходит лишь концентрация выделенной серной кислоты и развитие водяных паров, которые, поднимаясь кверху и встречая нитрозу, содействуют разложению ее сернистым газом. Поэтому в присутствии камерной кислоты денитрирование значительно облегчается и идет до конца, тогда как без ее участия вытекающая из башни кислота обыкновенно содержит еще некоторое количество N2O3. Самою благоприятной темп. газов, поступающих из верхней части башни в камеру, считается 50° — 60°, и она ни в каком случае не должна превышать 80°. Температура вытекающей из башни кислоты обыкновенно бывает 120° — 130°, но доходит иногда и до 140° — 150°. Работу Гловеровой башни стараются направить так, чтобы при полной денитрации получить кислоту крепостью в 62° Б., и достигают этого соответственным регулированием притока нитрозы и камерной кислоты. Чем приток последней будет больше, тем полнее будет денитрирование, чем он будет меньше, тем кислота получится крепче. Сгущение камерной кислоты в Гловеровой башне, как уже было выше упомянуто, зависит не только от испарения из нее воды на счет тепла печных газов, но и от новообразования серной кислоты. Непосредственные измерения прибыли колич. кислоты по выходе ее из башни, произведенные на заводе в Танне, показали, что прибыль эта соответствует почти 20% производительности всей камерной системы: но так как из этого количества лишь около 3% составляют готовую кислоту, задержанную в башне из печных газов, а единичным взаимодействием сернистого газа с нитрозой и азотной кислотой при восстановлении их до NO может быть объяснено еще лишь около 4%, т. е. всего около 7%, то отсюда следует, что остальные 13% образуются путем камерного процесса, т. е. передачей кислорода воздуха сернистому ангидриду через посредство окислов азота. Таким образом, камерный процесс начинается собственно уже в Гловеровой башне; притом он идет здесь в высшей степени энергично. Именно, по расчету Лунге, объем действующего пространства Гловеровой башни обладает производительностью в 170-200 раз большей, чем равный ему объем камерного пространства [Обстоятельство это объясняется здесь лучшим перемешиванием газов и беспрерывными ударами их в обширною твердую поверхность, смоченную нитрозой].

Из всего выше изложенного ясно, сколь велики выгоды, доставляемые Гловеровой башней, и поэтому понятно, что она в настоящее время введена на всех хотя сколько-нибудь хорошо устроенных заводах. Однако в качестве сгущающего аппарата в некоторых случаях применение ее ограничено, а именно, когда температура печных газов недостаточно высока (напр. при сжигании серы в печах обыкновенного устройства или когда газы при обилии в них колчеданной пыли или мышьяковых соединений проходят ряд пылеулавливающих камер и через то сильно охлаждаются) или когда Гловерова кислота, вследствие ли отсутствия вполне хорошего материала для набивки башни или недостаточного освобождения газов от пыли, оказывается чересчур сильно загрязненной (содержит много Al, Fe, As и др. подмесей). Кроме того, Гловерова кислота, будучи всегда менее чиста, чем непосредственно получаемая из камер, не может быть с удобством подвергнута дальнейшему сгущению обыкновенным способом в платиновых или стеклянных ретортах вследствие быстрого засорения их плотно пристающими отложениями серно-железистой соли и требует для получения из нее концентрированной кислоты (66° Б) особых аппаратов (см. Купоросное масло). Гловерову кислоту употребляют для получения сульфата (см.), суперфосфата (см.) и во многих других производствах, где подмеси ее не имеют значения. Так как она выходит из башни сильно нагретой (120° — 130°), то ее прежде употребления для той или другой надобности подвергают охлаждению. Особенно это необходимо для той ее части, которая идет в Гей-Люссакову башню для уловления окислов азота. Охлаждение производят разными способами: заставляют, напр., ее протекать по двойному желобу, между стенок которого пускают воду во встречном направлении или пропускают через ряд охлаждаемых водою свинцовых трубок и т. п. Проще всего по устройству и в то же время весьма удовлетворителен по действию холодильник (ф. 11, n) из свинцового цилиндрического сосуда около 60 см диаметра и такой же высоты, со свинцовым змеевиком внутри. Горячая кислота поступает в сосуд сверху, а охлажденная (до 30° — 40°) вытекает снизу в резервуары, где охлаждение и оканчивается при стоянии. Вода, служащая для охлаждения, движется по змеевику в обратном по отношению к кислоте направлении, т. е. снизу вверх.

Ход камерного производства и наблюдение за ним. Приступая к производству, прежде всего напускают в камеры серную кислоту, что безусловно необходимо в том случае, если дно их не припаяно к стенкам, для образования гидравлического запора. Кислоту берут по возможности не слабее 45° Б и наливают ее до высоты в 10 см. Затем приводят в действие печи (см. выше) и, как скоро они пришли в надлежащее состояние, открыв заслонки в трубе и дав достаточный приток воздуха, пускают сернистый газ в камеры. В то же самое время начинают вводить и азотную кислоту через посредство Гловеровой башни или селитряной печи. Вначале, пока в камерах еще не накопилось достаточно окислов азота и процесс еще не установился, селитру (или азотную кислоту) берут в избытке (12-15 частей на 100 частей серы). Как только началось образование серной кислоты и она начала оседать по стенкам первой камеры, приступают (обыкновенно на другой день и вначале с осторожностью) к пусканию пара. С того момента, когда атмосфера в последней камере приняла желто-красный оттенок, приводят в действие Гей-Люссакову башню и начинают уменьшать количество вводимой азотной кислоты, постепенно приводя его к обычной норме. В то же время окончательно устанавливают надлежащий приток воздуха и пара. Таким образом, при благоприятных обстоятельствах на третий или четвертый день все приходит в обычный порядок. Раз пущенные в ход камеры работают непрерывно до тех пор, пока не потребуют ремонта. В случае прекращения производства или временной его приостановки необходимо соблюдать следующий порядок. Сперва прекращают засыпку колчедана или серы и запирают отверстие, ведущее из печей в камеры. При остановке работы на короткий срок заботятся о том, чтобы печи не остыли, наглухо закрывая все их отверстия. Затем останавливают приток азотной кислоты или задачу селитры, а пар еще продолжают пускать в течение некоторого промежутка времени. Когда давление газов внутри системы упало ниже наружного, запирают заслонку в отводящем канале и дают воздуху входить в камеры через какое-либо из имеющихся при них отверстий, дабы давлением извне камерные стенки не были помяты. Лишь только крепость все еще продолжающей образовываться и стекать по стенкам серной кислоты понизилась до 48° Б, приток пара прекращают, а вскоре после этого само собою заканчивается и образование серной кислоты. Тогда все отверстия плотно запирают и, если перерыв работы непродолжителен, без значительных потерь сохраняют находящиеся в камерах газообразные окислы азота.

Правильный ход К. производства, т. е. получение из данного количества серы, пирита или др. материалов наибольшего выхода серной кислоты при наименьшей в то же время затрате селитры (азотной кислоты), зависит, помимо целесообразного устройства печей и всего камерного аппарата, почти всецело от строгого соответствия между количествами вводимых в камеры воздуха, водяного пара и окислов азота, с одной стороны, и количеством развивающегося в печах сернистого газа — с другой. Расчет количества воздуха, необходимого для правильной работы камер, был приведен выше. Количество водяного пара определяется наивыгоднейшей степенью концентрации получаемой камерной кислоты (см. ниже). Что касается окислов азота, то от их массы, главным образом (как показал Гуртер), зависят большая или меньшая энергия и быстрота, с которыми совершается камерный процесс. Поэтому их количество должно сообразоваться с условиями производства, именно родом материала, служащего для добычи сернистого ангидрида и определяющего степень разжиженности камерных газов по отношению к последнему, объемом камер, с которым связано время, предоставляемое для совершающихся в них реакций [Время, потребное для прохождения газами всей камерной системы при нормальных условиях, по Шварценбергу, равняется 5 ¾ часа; по Боде — 3 ¾ ч.; по Лунге, при объеме камер в 1,2 куб. м на 1 кг серы и при содержании 8% SO2 во входящих газах — 2 ¾ ч.; по Сорелю (зимою и при 0,7 куб. м камерного объема на 1 кг серы) — 1ч. 34 м.], присутствием или отсутствием Гей-Люссаковой и Гловеровой башен. Оно должно быть тем больше, чем печные газы беднее сернистым ангидридом и чем меньше объем камер, ибо в обоих случаях является необходимость в увеличении энергии К. процесса. Обыкновенно это количество (без Гей-Люссаковой и Гловеровой башен) соответствует при сере 6-10 частям и при пиритах 10-14 част. селитры на 100 ч. сжигаемой серы. Гей-Люссакова и Гловерова башни позволяют держать в камерах количество окислов азота, эквивалентное 15-20 и даже 25 частям селитры на 100 ч. серы, и вести, таким образом, процесс весьма энергично при расходе в то же время всего лишь от 2 до 4 ч. селитры на 100 ч.серы. При нормальных условиях производства главная масса серной кислоты, именно около 3/4 ее, образуется в первой камере (при обычной трехкамерной системе), затем около 1/5 во второй и лишь не более 1/20 всего выхода ее приходится на долю последней камеры. Вследствие большой разжиженности сернистого газа массой азота в конце процесса окисление его никогда не бывает полным и примерно около 0,5% первоначального его количества вместе с азотом и остатком кислорода уносится вон из камер, составляя нормальную и неизбежную потерю производства. Лунге и Неф (1884), исследуя состав газов в различных частях камерной системы, показали, а позднее и др. исследователи подтвердили, что образование серной кислоты идет, убывая от переднего конца системы к заднему не постепенно, как это принимал на основании своих вычислений Гуртер (1882), а толчками. Из прилагаемой диаграммы фиг. 26 табл. II видно, что на пространстве до середины 1 камеры уже ок. 70% всего колич. SO2 успевает превратиться в Н2SO4, после чего превращение замедляется. При переходе во вторую камеру процесс снова оживляется, и к ее середине вновь около 20% первоначального количества SO2 вступает реакцию, после чего камерные газы содержат всего от 0,2 до 0,4% SO2, превращение которого в серную кислоту вследствие столь большого разжижения совершается уже весьма медленно, продолжаясь до самого конца системы. Так как температура камерных газов должна возрастать вместе с увеличением напряженности процесса, идущего с громадным отделением тепла, то и максимум ее (по измерениям Лунге и Нефа) лежит внутри первой камеры приблизительно на ¼ расстояния от ее передней стенки. По направлению к концу системы температура камерных газов падает параллельно с убылью количества образующейся кислоты. При обычном (не интенсивном) способе производства нормальная средняя температура первой камеры колеблется (в зависимости от температуры внешнего воздуха, степени нагрева входящих газов и температуры впускаемого водяного пара) от 50° до 60° Ц., средней от 40° до 50° и последней от 30° до 40°, и если все в порядке, то держится весьма постоянно [Температура внутри отдельных камер (по определениям Лунге и Нефа) уменьшается от передней стенки к задней, сверху вниз и от середины к боковым стенкам]. При изменениях температуры внешнего воздуха происходит равномерное понижение или повышение ее внутри всей камерной системы [Температура наружного воздуха, отражаясь на изменении объема камерных газов и на большем или меньшем их перемешивании, благодаря охлаждающему действию камерных стенок, не остается вследствие этого без влияния и на деятельность камер. Зимою камеры вообще работают лучше, требуя меньшего расхода селитры или при том же расходе ее позволяя увеличивать свою производительность].

В случае каких-либо расстройств в самом процессе в t° обнаруживаются более или менее резкие отступления от ее нормального хода. Так, напр., она начинает сильно нарастать в первой камере, в то время как в последней замечается ее падение, или наоборот, температуры всех камер получают стремление выровняться, понижаясь в начале и повышаясь в конце системы, а в общем показывая понижение. Первый случай указывает на усиление энергии камерного процесса в переднем конце системы вследствие большого избытка селитры, второй — на общую его вялость, уничтожение резкого максимума в работе камер и более равномерное распределение последней по всей системе, что может зависеть от недостатка селитры или других неправильностей в производстве (см. далее). Таким образом, температура камер является важным и притом легко наблюдаемым показателем правильности хода производства. Не менее резок и нагляден признак, представляемый цветом и степенью прозрачности газов в последней камер, наблюдаемых через имеющиеся в ней стеклянные оконца. При нормальном ходе производства окислы азота по совершении окисления сернистого газа являются в конце камерной системы, как это будет показано далее при изложении теории камерного процесса, в форме азотистого ангидрида, сообщающего газам последней камеры свойственный ему характерный красно-бурый цвет; так как в ней, на основании предыдущего, еще продолжает образовываться, хотя и в малом количестве, серная кислота, капельки которой плавают в камерной атмосфере и медленно оседают в виде мельчайшего дождя, при внимательном разглядывании легко различаемого простым глазом, то бурый цвет газов кажется мутным. Если азотная кисл. поступает в камеры в излишнем против нормы количестве, то вследствие увеличения энергии камерного процесса образование серной кислоты вполне заканчивается уже во второй камере и поэтому газы последней камеры становятся прозрачными, а от присутствия массы окислов азота получают в то же время чересчур интенсивную окраску. Наоборот, при недостатке окислов азота газы последней камеры бледнеют и мутность их увеличивается, ибо вялый в данном случае ход процесса в начале системы вызывает ненормальное образование серной кислоты в конце ее. Бледность газов обусловливается не только вообще малым содержанием в них окислов азота, но также и появлением в них (вследствие сохраняющегося до конца, при вялости реакций окисления, избытка сернистого газа) бесцветной окиси азота взамен некоторой части азотистого ангидрида (см. далее теорию). Она (т. е. бледность камерных газов), помимо недостаточного притока в камеры паров азотной кислоты, вообще указывает лишь на факт убыли окислов азота в камерной атмосфере или ненормальности их состава и может, как сейчас увидим, косвенно зависеть также от расстройств тяги и избытка или недостатка пара. Являясь как результат той или другой неправильности в производстве, она сопровождается всякий раз специальными явлениями, которые и дают возможность в каждом частном случае отыскать породившую ее причину.

Состояние тяги, как это было уже указано в своем месте, в достаточной мере определяется по составу входящих газов и по работе печей, доставляющих в камеры сернистый ангидрид. При камерах о надлежащем притоке воздуха судят, напр., по давлению в них газов. Именно в первой камере давление газов должно быть немного более наружного, и при открывании крышки отверстия (фиг. 18) газы должны вырываться наружу; во второй — равно наружному, в третьей должно наблюдаться едва заметное всасывание воздуха внутрь, а в отводной трубе перед регулятором тяги всасывание должно быть уже вполне явственным. При излишней тяге сосание воздуха внутрь происходит по всей системе а при ее недостатке — камеры, напротив, дымят ["Гасят" (от слова газ) на заводском жаргоне.]. В обоих случаях сернистый газ в изобилии попадает в последнюю камеру, ибо при сильной тяге он не имеет времени для того, чтобы сполна окислиться, а при слабой, вследствие недостаточного избытка кислорода, окисляется чересчур вяло; отсюда — появление в последней камере окиси азота, которая не поглощается в башне Гей-Люссака и поэтому уносится вон из системы, образуя бурые пары у наружного отверстия дымовой трубы вследствие происходящего там ее соединения с кислородом воздуха (NO + O = NO2). Кроме того, при излишней тяге вследствие быстрого тока газов и N2O3 не успевает сполна поглотиться серною кислотою и также уносится, что заметно по бурому цвету исходящих газов в фонаре позади Гей-Люссаковой башни. В окончательном результате в том и другом случае оказывается благодаря потерям SO2 и окислов азота, с одной стороны, плохой выход серной кислоты, а с другой — чрезмерно большой расход селитры. Весьма важным пособием для контроля воздушной тяги является анализ исходящих газов, которые в нормальных условиях почти нацело должны состоять из азота и кислорода (5-7%), содержа SO2 и окислы азота (обыкновенно NO) лишь в ничтожном количестве. Чем тяга сильнее, тем более будет кислорода в исходящих газах, и наоборот. Поэтому большею частью и ограничиваются при их исследовании лишь определением одного кислорода, которое производится с помощью обычных приемов газового анализа, преимущественно в приборе Орса (см. Газовый анализ). Обыкновенно с помощью большого аспиратора набирают среднюю пробу (литров 50) исходящих газов за целые сутки и из нее уже берут пробы для анализа.

Количество притекающего в камеры водяного пара или распыляемой в них жидкой воды непосредственно и прежде всего отзывается на крепости получаемой камерной кислоты. Поэтому крепость последней является главнейшим признаком для суждения о соразмерности притока пара или воды. Относительно того, какую именно крепость должно считать наиболее благоприятной для производства, мнения практиков расходятся. На материке Европы и в Америке признают выгодным держать в первой (большой) камере кислоту, стоящую на дне, крепостью от 50° до 52° Б., в средней 47° — 49° и в третьей при наличности Гей-Люссаковой башни, что ныне обыкновенно и бывает, не менее 45° Б. В Англии, преследуя экономию расходов по сгущению, напротив, стараются получить камерную кислоту по возможности крепкой и держать поэтому ее в главной камере от 54° до 57° Б. Но такая кислота уже довольно значительно растворяет N2O3 и, следовательно, непременно должна быть, во избежание потерь окислов азота, пропущена сквозь Гловерову башню. Кислота, плавающая в камерной атмосфере, при крепости кислоты на дне около 50° — 55° Б большей частью бывает на 3° крепче, а стекающая по стенкам — немного слабее. Крепость той и другой испытывается с помощью столов (см. выше) и приспособлений, представленных на фиг. 19. При средних концентрациях (от 45° до 50° Б.) камерная кислота менее всего удерживает в себе окислы азота. Если же приток пара будет мал и крепость кислоты значительно возрастет, то наступят условия, благоприятные для растворения в последней образующейся нитрозилсерной кислоты, аналогично тому, что происходит в Гей-Люссаковой башне; при крайнем же недостатке пара нитрозилсерная кислота может выделиться и в твердом состоянии, в виде так назыв. камерных кристаллов, но это бывает уже редко. Обратный случай, когда пар поступает в излишнем количестве, дает место следующим реакциям: 3N2О3 + Н2O = 2HNO3 + 4NO и SNO2 + Н2O = 2HNO3 + NO, а так как 2NO + О = N2О3 и 2NO + О2 = 2NO2, то в конце концов SNO + O3 + H2O = 2HNO3, т. е. низшие окислы азота постепенно переходят в азотную кислоту и в этом виде растворяются в камерной кислоте. Таким образом, в том и другом случае окислы азота, поглощаясь камерной кислотой, удаляются из камерной атмосферы, т. е. из той среды, где именно и должно происходить образование серной кислоты, и, если камерная кислота минует Гловерову башню, то теряются при этом безвозвратно; камеры вскоре бледнеют, и затем наступают все последствия, сопряженные с недостатком в камерах окислов азота. При очень большом избытке пара потери окислов азота, как это показал Лунге (1881), могут еще происходить вследствие восстановдения их в этих условиях сернистым газом до закиси азота (по уравнению SO2 + 2NO + Н2О = H2SO4 + N2O), которая крепкой серной кислотой не поглощается и не способна соединяться, как окись азота, с кислородом и переходить в окислы, серной кислотой поглощаемые. Избыток пара вообще опаснее его недостатка. К этому надо еще прибавить, что растворяющиеся в камерной кислоте азотистая и особенно азотная кислота сильно разъедают свинец камер и тем сокращают срок их службы, а чрезмерное ослабление камерной кислоты еще и удорожает ее сгущение.

Для суждения о том, что камерный аппарат при соответственном притоке воздуха и пара получает и надлежащее количество окислов азота, помимо цвета, прозрачности и температуры камерных газов (см. выше), весьма существенные указания дает содержание окислов азота (именно азотистой кислоты) в К. кислоте, ибо при данной температуре и крепости серной кислоты поглощение ею азотистой кислоты зависит от величины упругости последней, или, иначе, от относительной ее массы в окружающей серную кислоту атмосфере. Испытание на азотистую кислоту вследствие малого ее содержания в камерной кислоте производится лишь качественно с помощью известной калориметрической пробы раствором железного купороса [Испытание производится так. В стеклянную пробирку наливается до ¾ ее высоты испытуемая К. кислота, а поверх нее осторожно приливается небольшое количество раствора железного купороса, так чтобы жидкости не смешались, что легко достигается ввиду меньшей плотности последнего раствора. Тогда на границе разделения слоев обеих жидкостей появляется бурое окрашивание, интенсивность которого изменяется соответственно большему или меньшему содержанию азотистой кислоты в К. (объяснение реакции см. в ст. Крепкая водка).]. При нормальных условиях производства содержание азотистой кислоты в К. кислоте возрастает от переднего конца системы к заднему параллельно с убылью сернистого газа и увеличением относительной пропорции окислов азота в К. атмосфере. Так, кислота, стоящая на дне в первой камере, не должна вовсе показывать реакции на азотистую кислоту, во второй лишь слабую и только в третьей (последней) уже более или менее значительную. Кислота, плавающая в атмосфере камер и собирающаяся на "столах" (см. выше), нормально вообще более азотиста ("селитрянна", как говорят заводчики), так что даже и в первой камере она дает хотя и слабую, но все же заметную реакцию с железным купоросом; реакция этой кислоты во второй камере уже довольно значительна, наконец, в третьей вполне резка. Если пары азотной кислоты поступают в камеры в излишке, то реакция на железный купорос усиливается; при недостатки азотной кислоты она, напротив того, ослабевает или и вовсе исчезает. Напомним, сверх того, что появление в К. кислоте азотистой или азотной кислот может представлять также результат неправильного притока пара, но при избытке или недостатке пара К. газы всегда бледнеют и мутнеют, тогда как при избытке окислов азота они, наоборот, окрашены чересчур ярко и становятся прозрачными. Кроме того, при крайнем избытке окислов азота Гей-Люссакова башня может оказаться недостаточной для уловления всего их количества и они удаляются из нее непоглощенными, сообщая исходящим газам (в фонаре позади башни) буроватую окраску, причем нитроза оказывается весьма богатою азотистою кисл., чего, разумеется, не может быть, если аномалия зависит от расстройств в притоке пара. Потери окислов азота, происходящие вследствие их недостатка, объясняют тот хорошо знакомый заводчикам факт, что для приведения расстроенного К. процесса вновь в надлежащий порядок приходится затрачивать селитры или азотной кислоты далеко больше, чем сколько было ее сбережено благодаря предшествовавшей экономии. К временному увеличению суточной порции селитры (азотной кислоты) приходится прибегать и тогда, когда расстройство процесса вызвано несоразмерным притоком воздуха или пара, ибо и в этих случаях, по вышеизложенному, оно сопровождается потерями окислов азота, которые и должны быть возмещены. Поэтому весьма важно, если устройство снабжения камер окислами азота позволяет в случае надобности вводить в камеры сразу большие количества азотной кислоты. В этом отношении питание камер жидкой азотной кислотой через посредство Гловеровой башни представляет значительные преимущества перед всеми другими способами. Само собою разумеется, что надо в то же время возможно скорее устранить настоящую причину наступившей так называемой "болезни" камер, поставив верный ее диагноз, для чего на основании предыдущего необходимо принять во внимание и сопоставить между собой состояние печей, состав входящих и исходящих газов, давление, цвет и прозрачность камерных и цвет исходящих газов, присутствие или отсутствие бурого дыма у наружного отверстия дымовой трубы, температуру камер, крепость и азотистость (селитрянность) К. кислоты и состав нитрозы. Кроме потерь окислов азота, зависящих от тех или других неправильностей производства, источники которых были указаны выше, здесь будет кстати сказать несколько слов о нормальных потерях их, определяющих постоянный расход селитры, величина которого ныне обыкновенно составляет около 2-4 частей ее на 100 частей сжигаемой серы. Нормальные потери селитры подразделяются на механические и химические. Источниками первых служат: неполнота поглощения N2O2 и NO2 в Гей-Люссаковой башне, нормальное содержание азотистой кислоты в К. кислоте и, наконец, несовершенная герметичность К. аппарата [Сюда же относятся и потери при введении HNO3 в камеры в парообразном состоянии через посредство селитряной печи]. Причиною вторых является восстановление высших оксидов азота в окислы, не поглощаемые серной кислотой в Гей-Люссаковой башне, т. е. в NO и N2O, что, вероятно, в малых размерах происходит всегда вследствие местных отклонений от нормального хода процесса благодаря недостаточности перемешивания газов в камерах. Кроме того, NO может образоваться и в самой Гей-Люссаковой башне от восстановления нитрозы коксом, особенно если газы или кислота поступают в башню недостаточно охлажденными.

Теоретический выход серной кислоты, считая на моногидрат ее H2SO4, составляет 306,25 частей на 100 частей серы. На практике он никогда не получается даже при самых благоприятных условиях и при самом тщательном ведении дела, что зависит, во-первых, от невозможности достигнуть полного окисления сернистой кислоты и удаления поэтому некоторой части ее (около 0,5%) через дымовую трубу в воздух вместе с азотом и остатком кислорода и, во-вторых, от потерь сернистой кислоты через все малейшие скважины печей, камер и соединительных труб. При колчеданах, кроме того, часть серы остается в обожженной руде несгоревшей или в виде не разлагаемых жаром сульфатов (см. выше). Если считать выход серной кислоты лишь на сожженную серу, то разница в величине его при сере в пиритах не очень значительна. По данным, собранным Лунге, при сере его можно считать в 290-300 частей Н2SO4 на 100 частей серы, а при пиритах в 285-295 частей на то же количество серы. Однако в виде исключения встречаются заводы (во Франции и Англии), которые и при пиритах достигают выхода в 301-301,5 частей Н2SO4.

Теория К. процесса. Первое объяснение реакций, совершающихся в К. атмосфере, было дано Клеман-Дезормом еще в 1006 г. (см. в начале статьи). Он заметил также и появление в свинцовых камерах кристаллов, способных разлагаться водой с сильным разогреванием и выделением окислов азота, и высказал предположение в том смысле, что кристаллы эти должны иметь существенное значение в реакции образования серной кислоты. Дэви (1812) признал их за необходимое промежуточное звено в процессе превращения сернистой кислоты в серную и выразил этот процесс тремя уравнениями, которые в переводе на современные формулы представляются в следующем виде:

a) 2SO2 + 3NO2 + H2O = 2(SO3H)(NO)O + NO

b) 2(SO3H)(NO)O + H2O = 2H2SO4 + NO2 + NO и

с) 2NO + О2 = 2NO2.

Здесь ясно, что 3 частицы NO2, появляясь вновь в первоначальном виде, могут опять вступать в реакцию с новым количеством SO2 и H2O и, продолжая процесс тем же путем, служить для образования неопределенно больших количеств серной кислоты. Взгляд Дэви был принять де-Ла-Превостэ, Гмелином и многими другими химиками, но отвергался Берцелиусом (1835), который не допускал участия в процессе К. кристаллов в качестве промежуточного члена на том основании, что они образуются в камерах как таковые лишь в исключительных, аномальных условиях, именно при недостатке пара, и представил К. процесс в следующем более простом виде:

1) SO2 + N2O3 + H2O = Н2SO4 + 2NO и

2) 2NO + О = N2O3 или

3) SO2 + NO2 + H2O = Н2SO4 + NO и

4) NO + O = NO2

т. е. азотистый ангидрид N2O3 или двуокись азота NO2 (Берцелиус их строго не различал, а позднее другие, принявшие его теорию, допускали одновременное присутствие в камерах обоих названных окислов) окисляют в присутствии воды сернистый газ, сами восстановляясь при этом в окись азота, затем окислением последней на счет кислорода воздуха вновь возрождаются, опять окисляют SO2 и т. д. Как теория Дэви, так и Берцелиуса переносителем кислорода считает окись азота NO, в течение хода процесса последовательно то окисляющуюся, то вновь восстановляющуюся. Не останавливаясь на взглядах Вебера и Кл. Винклера, из которых первый развивал их, придерживаясь теории Берцелиуса, а второй — теории Дэви, переходим к изложению новейшей теории К. процесса, высказанной Лунге впервые в 1885 г. и подробнее разработанной им в 1888 г. При этом необходимо заметить, что в то время как прежде основанием для тех или других теоретических представлений служили преимущественно данные, получаемые путем лабораторных опытов, Лунге для постановки своей теории присоединил к этим последним тщательное изучение К. процесса на самом заводе, притом как при условиях нормального хода производства, так и при отклонениях от него. Принимая, подобно Дэви и Кл. Винклеру, образование К. кристаллов (нитрозилсерной кислоты) за необходимую промежуточную стадию при превращении сернистой кислоты в серную, Лунге изображает К. процесс с помощью двух циклов реакций. Главный из них, преобладающий в переднем конце К. системы и исключительно господствующий в заднем, состоит в последовательной конденсации сернистой кислоты с азотистым ангидридом, кислородом и водою в нитрозилсерную кислоту и разложении последней избытком воды или слабой серной кислоты с регенерированием вновь азотистого ангидрида по уравнениям:

5) 2SO2 + N2O3 + O2 + H2O = 2(SO3H)(NO)O

и 6) 2(SO2H)(NO)O + H2O = 2H2SO4 + N2O3.

Во втором цикле реакций, имеющем место лишь в переднем конце системы, где находится большой избыток сернистого газа и где поэтому, а также по более высокой температуре, условия реагирования подобны условиям Гловеровой башни, разложение нитрозилсерной кислоты совершается под совокупным влиянием воды и присутствующего избытка сернистого газа и, сопровождаясь восстановлением азотистой кислоты до окиси азота, выражается уравнением:

7) 2(SO3H)(NO)O + SO2 + 2H2O = 3H2SO4 + 2NO

вследствие чего и конденсация (ур. 5) здесь должна предшествоваться окислением NO по ур. 2 (но не по ур. 4, о чем см. ниже) или, что безразлично, идет при имеющемся избытке кислорода и непосредственно с окисью азота по ур.

8) 2SO2 + 2NO + O3 + H2O = 2(SOЗH)(NO)O.

Таким образом, Лунге в противоположность своим предшественникам главную роль посредника при окислении сернистого газа кислородом воздуха в присутствии окислов азота отводит азотистому ангидриду N2O3, а окиси азота NO и, следовательно, вместе с этим и реакциям ее окисления и обратного восстановления, лишь подчиненную, ставя то или другое направление К. процесса в зависимость от неодинаковости физических и химических условий, в действительности имеющей место в различных частях К. системы. Что касается других окислов азота, то азотная кислота при нормальном ходе процесса только один раз имеет случай вступать в реакцию с SO2, именно при введения ее в К. систему (в Гловерову башню или в первую камеру); участие же в К. процессе двуокиси азота NO2 Лунге совершенно отрицает (см. ниже). Фактические основания для только что изложенного представления заключаются в следующем.

Кл. Винклер показал, что N2O3 и NO2 реагируют с избытком SO2 и водой по ур. 1 и 3 лишь при отсутствии кислорода, в присутствии же его всегда образуются К. кристаллы (нитрозилсерная кислота) по приведенному выше ур. 5 и:

9) 2SO2 + NO2 + H2O + O = 2(SO3H)(NO)O.

Из сказанного выше о составе входящих и исходящих газов видно, что в камерах всегда имеется избыток кислорода, а следовательно, имеются и условия для образования, хотя бы и мимолетного, нитрозилсерной кислоты. И действительно, плавающая в К. атмосфере серная кислота во всех камерах обнаруживает с железн. купоросом явственную реакцию на азотистую кислоту (см. выше). Произведенные Лунге и Нефом исследования состава газов в различных частях К. системы при нормальном ходе процесса показали, что в переднем конце ее (в первой камере) из окислов азота находятся NO и N2O3 (в отношении примерно 1:2), причем количество NO к заднему концу системы по мере убыли SO2 постепенно уменьшается и в последней камере уже находится исключительно N2O3. Согласно этому изменяется и цвет К. газов, которые в первой камере бледны, а в последней имеют более или менее интенсивную бурую окраску. Двуокиси азота NO2 в составе К. газов при нормальном ходе процесса, по данным тех же авторов, не оказалось вовсе. Она появляется лишь при чересчур обильном питании камер азотной кислотой, и то только в третьей камере, когда в ней вследствие преждевременного окончания процесса (благодаря избытку окислов азота) серной кислоты не образуется и мелкие капельки ее не плавают в форме обычного тумана в К. атмосфере. Эти два обстоятельства находятся в согласим с тем наблюдением Лунге, что при соединении NO с кислородом в непосредственном прикосновении с достаточно крепкой серной кислотой образуется исключительно (даже при избытке кислорода) N2O3 в виде (SO3H)(NO)O (по ур.: 2H2SO4 + 2NO + O = 2(SO3H)(NO)O + H2O), которая тотчас же и растворяется в присутствующей серной кислоте; но стоит газам хотя несколько удалиться от Н2SO4, и соединение их идет уже с образованием NO2. A так как атмосфера камер нормально всегда наполнена более или менее туманом уже готовой серной кислоты и соединение NO с О происходит поэтому всегда в присутствии последней, то ясно, что теория, рассматривающая К. процесс идущим при участии NO2, не отвечают действительности. Сорель (1889) в своем представлении К. процесса, сходясь в общем с Лунге и опираясь на свои исследования относительно упругости водяного пара в серной кислоте, плавающей в различных частях К. атмосферы, в зависимости от температуры и концентрации кислоты, а также относительно упругости паров азотистого ангидрида в присутствии серной кислоты различной концентрации и при различных температурах, стремится ближе определить условия и самое место образования в К. атмосфере нитрозилсерной кислоты и последующего ее разложения водой по вышеприведенным уравнениям 5 и 6. Именно он приходит к тому заключению, что образование (SO3H)(NO)O совершается по преимуществу в центральных частях камер, а распадение ее под влиянием воды на Н2SO4 и N2O3 — вблизи стенок и на поверхности кислоты, стоящей на дне, т. е. в тех местах, где температура ниже и где кислота вследствие происходящей от этого конденсации воды оказывается слабее (подробности см. в оригинале, помещенном в "Zeitschr. für angewandte Chemie", 1889). Ср. Lunge, "Handbuch der Soda-Industrie. Bd. I. Schwefelsäure-Fabrication" (1893); Sorel, "Acide sulfurique et soude" (1882-83); Schwarzenberg, "Die Technologie der chemischen Producte etc." (1865-80); "Muspratt's theoretische, practische und analytische Chemie" (с 1886); Richardson and Watts, "Chemical Technologie"; Bode, "Ueber den Gloverthurm" (1876) и др.

П. П. Рубцов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907