Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - азот химический элемент (дополнение к статье)

— элемент, в газообразном состоянии является главной составной частью воздуха (см.); присутствие его в воздухе указано довольно определенно в 1772 г. Рутерфордом; окончательно оно установлено опытами Пристлея, Шееле, Кавендиша и Лавуазье. Кавендиш нашел, что А. входит в состав азотной кислоты, а Бертоллэ, что он вместе с водородом образует аммиак (см.). Своим названием А. обязан французской комиссии (см. соотв. статью), думавшей на основании известных тогда фактов, что удушающее действие А. на животные организмы наиболее для него характерно. Несомненно, что нет другого элемента с менее удачным названием: 1) равно удушающе действуют на высшие животные организмы [На растения и на многие микроорганизмы газообразный А. не действует убивающим образом, на анаэробные микроорганизмы таким образом действует кислород воздуха.] и все другие газы (за исключением кислорода), хотя бы они и не действовали разрушительно на ткани их дыхательных путей (подобно фтору или хлору, напр.); 2) в атмосфере чистого кислорода высшие животные гибнут благодаря быстро наступающим воспалительным процессам, А. же воздуха, уменьшая концентрацию кислорода, умеряет его разрушительное действие (дыхание сопровождается медленным горением) и тем способствует поддержанию жизни; 3) А. представляет непременную составную часть белковых тел и принадлежит таким образом к биогенным элементам (см.). Однако, название А. освящено временем и уже очень прочно укоренилось; этим названием объясняется и знак Az, употребляемый для его обозначения и до сих пор французами; знак N происходит от названия Nitrog è ne (лат. nitrogenium), предложенного для А. Шапталем (в 1790 г.); он принят во всей нефранцузской химической литературе. Атомный вес А. см. соотв. статью. В свободном газообразном состоянии А. имеется в воздухе в количестве 78,06% по объему (или 75,50% по весу — Ледюк); соединенный он находится в почвах: в виде азотнокислых солей, в виде остатков, некогда входивших в состав растений (и животных) белковых и др. (?) азотистых тел (в гумусе, торфе, каменных углях и т. д.), в неизвестном состоянии (азотистые металлы?) в различных минералах (Тильден); затем А. входит в состав аммиака и его солей (имеются в воздухе и почве), в гидразин, азотистоводородную кислоту, гидроксиламин, в цианистые соединения и в многочисленные, как искусственные, так и естественные органические соединения (амины, амиды, имины, имиды, глицины, нитрилы; азо -, диазо-, гидразои азоксисоединения; альди кетоксимы [см. Изонитрозосоединения]; нитрои нитрозосоединения; алкалоиды и другие азотсодержащие гетероциклические соединения [см.], и наконец, многочисленные белковые тела). Невозможно добыть А. в чистом состоянии из воздуха (удалением из последнего углекислого газа, паров воды и кислорода), так как вместе с А. остаются: аргон (см.) и спутники последнего: гелий, неон, криптон и ксенон (см.), и неизвестен метод отделения их от А., потому для получения химически чистого А. приходится прибегать к выделению его из химических соединений. Для этого можно: 1) отнимать водород от водородистых соединений А.; 2) отнимать кислород от его кислородных соединений; 3) вызывать разложение с выделением А. некоторых его органических соединений. По первому способу А. получается: 1) при пропускании аммиака над нагретой окисью меди (Гаркорт и Лёптон):

2NH3 + 3СuО = N 2 + 3H2 O + 3Сu;

получающийся газ должен быть освобожден от образующихся при этом отчасти окислов А. пропусканием над раскаленной металлической медью, а от оставшегося неизмененным аммиака и паров воды пропусканием через серную кислоту и над фосфорным ангидридом; 2) при действии хлора на водный раствор аммиака в избытке:

3Cl2 + 8NH3 = N2 + 6NH4Cl

(Фуркруа); получающийся газ содержит еще кислород (Андерсон) и должен быть очищен по-предыдущему; способ неудобен ввиду возможности образования взрывчатого хлористого А.; 3) при действии белильной соли на сернокислый аммоний в водном растворе (Маршан, Кальверт, Нейман, Лунге); если белильная соль спрессована в кубиках, то для добывания А. может быть применен аппарат Киппа; и здесь возможно, однако, образование хлористого А.; по всей вероятности, газ не химически чист; 4) при действии крепкого раствора NH 4 Cl на сильно щелочной раствор NaBrO (полученный прибавлением Br 2 к водному NaOH на холоду):

3NaBrO + 2NH4Cl = N2 + 3NaBr + 3Н 2 O + 2НСl (?);

реакция идет быстро и бромистого А. не получается; 5) при действии бромноватистого щелока на мочевину:

N2H4CO + 3NaBrO = N2 + СО 2 + 2Н 2 О + 3N aBr;

газ содержит между прочим закись азота (Ралей); 6) при нагревании двухромовокалиевой соли с нашатырем:

Cr2O7K2 + 2NH4Cl = 2KCl + Cr2O3 + 4H2O + N2

(Леви, Рамон де Луна); газ освобождают от кислорода (окислы А.), пропуская его над накаленной медью. (В. Мейер); 7) при нагревании гидрата гидразина (см.) с окисью ртути (Лобри де Брюэн):

N2H4H2O + 2HgO = N2 + 3H2 О + 2Hg

[неизвестно, насколько чист такой А.]; 8) при пропускании окиси А. (и других его окислов) над накаленной металлической медью:

2NO + 2Cu = N2 + 2CuO;

9) при одновременном пропускании над нагретой медью аммиака и окиси А. (или кислорода):

6NO + 4NH3 + Cu = 5N2 + 6Н 2 О + Сu

(Лёптон; см. соотв. статью); 10) при нагревании азотистоаммиачной соли:

(NH4)NO2 = N2 + 2H2O,

или, что удобнее, смеси крепких растворов азотистокалиевой соли и нашатыря (Корренвиндер):

KNO2 + NH4Cl = KCl + N2 + 2H2 O (ср. ниже);

11) при нагревании диазосолей неорганических кислот (см.) с водою, особенно в присутствии закисных соединений меди или металлической меди (Зандмейер, Гаттерманн, Тобиас), напр.:

C6H5N2Cl + H2O = C6H5 (OH)[фенол] + N 2 + НСl.

Из перечисленных реакций для добывания А. пригодны: разложение азотистоаммиачной соли и диазосоединений (?). В первом случае нагревают раствор 1 части азотистонатриевой соли, 1—2 серноаммонийной (употребление солей других кислот повышает содержание в А. его окиси — NO) и 1 ч. хромокалиевой соли; газ промывают раствором, который получается смешением 5 об. насыщенного при обыкн. темп. раствора двухромовокалиевой соли и 1 об. крепкой серной кисл. (такой раствор окисляет NO в азотную кисл., но не выделяет в условиях опыта свободного кислорода — Knorre, "Chem. Ind.", 1902, там же литература предмета). Во втором — исходят из чистой кристаллической сернокислой соли диазобензола (напр.); получающийся А. должен быть промыт едкой щелочью и высушен; вполне ли он лишен окислов А., неизвестно. О трудностях получения спектроскопически чистого А. см. Threlfall, "Phil. Mag." [5], 35, 1. Всех случаев образования А. нельзя перечислить; достаточно упомянуть, что они наблюдались: 1) при действии водорода в присутствии платинированного асбеста на окись и закись A.:

2NO + 2H2 = N2 + 2H2 O и N 2O + H2 = N2 + H2O

(Кнорре и Арндт); одновременно образуется аммиак (Кл. Винклер); 2) при действии йодопроизводного азотистоводородной кисл. на ее серебряную соль:

N3J + AgN3 = AgJ + 3N2 (Ганч);

3) при действии воды и щелочи (на свету) на йодоаммиак:

N2H3J3 = N2 + 3HJ (Чатэуей и Ортон);

4) при окислении гидроксиламина (см.) целым рядом окислителей (HNO 3, МnО 2, HMnO4, H2CrO4, CuSO4, HgCl2, Н 2 О 2 и т. д., Кнорре и Арндт); 5) при электролизе гидразина и его солей (Szarvasy); 6) при действии хлорноватистых солей на желатин, альбумин, шерсть, шелк и т. п. (Кальверт); 7) при горении и при детонации всех взрывчатых азотсодержащих смесей (порох дымный и др., см. соотв. статью), нитросоединений, азотнокислых эфиров и пр. (разновидности бездымных порохов, гремучая ртуть и т. п.); 8) наконец, А. же образуется биологическим путем восстановлением некоторыми гнилостными микроорганизмами азотно (азотисто)-кислых солей или разрушением азотсодержащих органических веществ. Впервые биологическое восстановление азотнокислых солей констатировано Дегереном с Маккенем и Шлёзингом; вопрос изучался многими исследователями (Тайон и Дюпти, Вагнер, Брэаль, Гримберт, Пэркс, Врублевский); Бухнер и Рапп ("Berl. Ber.", 34, 1526 [1901]), нашедшие, что отжатый от дрожжей сок (стерилизованный) выделяет в присутствии азотистокислых солей довольно большие количества А., сводят это явление на взаимодействие азотистокислых солей с аминокислотами или другими аминопроизводными, так как уже Бешан и Шютценбергер показали, что в водной вытяжке дрожжей имеются тирозин (см.) и лейцин (см.); тою же реакцией объясняется, по их мнению, и выделение А. из азотистых удобрений (навоза), на каковое особенно обращал внимание сельских хозяев Дегерен, наблюдавший при брожении навоза понижение содержания А. в нем на 13,4%. При обыкн. условиях А. бесцветный газ без вкуса и запаха; два последних отрицательных признака, очевидно, обусловлены его полнейшей химической индифферентностью к нервным тканям дыхательных путей и языка. Вес литра при 0°С и 760 мм = 1,2505 (Райлей). О цвете и спектре А. в Гейслеровых трубках см. работы Плюккера и Гитторфа, Ангстрема, Талена, Шустера, Вюльнера и Деландра. О строгом подчинении А. (с 1% аргона!) при давлениях от 0,011 мм до 1,49 мм ртути закону Бойля — работа Райлея (1901). Отступления от этого закона при больших давлениях (от 39,359 мм до 181,985 мм ртутного столба) изучены Кальетэ (1879), а затем Амага (1893) в очень широких пределах (до 3000 атм.); к сожалению, все эти данные относятся к так наз. "атмосферному" А. (с 1% аргона) и потому, несомненно, ошибочны не только количественно, но, может быть, и качественно. При — 146°С (Ольшевский), — 146,25° (Врублевский) и 35 (Ольшевский) — 32,29 атм. (Врублевский) А. ("атмосферный") переходит из газообразного в парообразное состояние; кривая давления насыщенного пара "химического" А. изучена Бэли ("Рhil. Mag.", 1900); т. кип. чистого А. (по Бэли) — 195,4°; темп. пл. А. — 214°C, давление при "тройной" точке — 60 мм ртути (Ольшевский). Коэффициент светопреломления "химического" А. = 1,0163 (воздух — 1; Рамзей и Траверс, "Zeit. ph. ch.", 1898) [Работа интересна в том отношении, что в ней авторы отрицают аддитивность (см. Аддитивные свойства) для коэффициентов светопреломления в газовых смесях.]. Теплоемкость А. ("атмосферного") изучали: Малляр и Ле-Шателье ("С. R.", 1881), Вьейль (ib., 1883) и Бертело и Вьейль (ib., 1884). Растворимость изучена Винклером ("В. В.", 1 8 91), Брауном ("Z. ph. Ch.", 1900) и Юстом (ib., 1901). По Винклеру, растворимость А. в воде: при 0° — 0,02334; при 20° — 0,01507; при 40° — 0,01097; при 60° — 0,00822; при 80° — 0,00510. Что касается химического характера, т. е. физико-химической роли А. в системах из двух и более независимых слагаемых (двух "не зависимых друг от друга тел", см. Правило фаз), то при обыкн. условиях темп. и давл. эта роль характеризуется почти исключительно отрицательными признаками: только металлическим литием А. поглощается при обыкн. темп. с образованием азотистого лития — Li 3N2 (Деландр); по отношению ко всем другим простым и сложным телам он, насколько известно, химически индифферентен. При высоких температурах или при электрических разрядах это отношение меняется и А. оказывается энергичным элементом, образующим иногда очень постоянные соединения. Так, уже Кавендиш нашел, что при горении гремучей смеси, содержащей А., образующаяся вода обладает кислой реакцией, благодаря образованию азотной (азотистой ?) кислоты (см. Флогистон); если водород при этом находится в избытке, то вместо азотной кислоты образуется некоторое количество аммиака (де Соссюр); образование последнего наблюдено и Бертело при сжигании железа или цинка в калориметрической бомбе (?); П. и А. Тенары установили образование аммиака из смеси А. с водородом под влиянием электрических искр (реакция изучалась потом Г. Сент-Клер Девиллем). Об условиях соединения А. с кислородом см. подробнее Горение и Азотная кисл.. Соединение с углеродом (с углеродистыми металлами ?) имеет место при температуре доменных печей, судя по образующимся в них цианистым металлам. О соединениях А. с другими металлоидами см. частные описания последних. С галоидами А. не соединяется непосредственно, но под влиянием тихого разряда на смеси А., кислорода и хлора образуются белые, легко расплывающиеся на воздухе кристаллы, распадающиеся при 105° с выделением бурых паров; состав их N 4Cl2O15 (по всей вероятности = 2N 2 О 4 + Сl 2 О 7; Готфейль и Шаппюи). Бор горит при нагревании (до 1000°С) в атмосфере А., образуя азотистый бор (Муассан); кремний реагирует, по-видимому, при более низкой темп. (Вёлер и С.-Клер Девилль). Гораздо легче реагируют металлы; об отношении лития см. выше (Уврар, Деландр); магний (Гейтер и Бриглеб, С.-Клер Девилль и Карон, Россель), барий и стронций (Гейтер, Гюнц, Макэн) горят при нагревании в А. до температуры ниже красного каления; поглощение А. железом и алюминием несомненно (Буссенго, Фреми, Буи, Улльгрен, Россель); азотистые соединения образуют уран, торий, празеодимий и неодимий (Myacсан), торий, церий, лантан и самарий (Матиньон). По-видимому, все соединения А. с металлами относятся к типу аммиака, так как они выделяют его или при действии воды (соединения щелочных и щелочноземельных металлов), или же при действии кислот. Бертело показал, что под влиянием тихого разряда А. медленно фиксируется многими органическими соединениями, но характер большинства последних до сих пор не выяснен и нельзя сказать о них ничего определенного. Основываясь на образовании А. при нагревании азотистоаммиачной соли Стерри Гэнт ("С. R.", 1862) высказал убеждение, что А., как простое тело, представляет нитрил (см.) азотистой кислоты; такой взгляд возможен, но ни одна реакция нитрилов пока не разработана экспериментально для А. — До сих пор не установлено с точностью, существуют ли какие-нибудь аллотропические (см. Изомерия) видоизменения А. Наблюдение J. Thomson'a и Threlfall'a ("R. Soc. Рrос.", 40) над сокращением объема А. под давлением 20 мм при пропускании электрических искр, по-видимому, взято Threlfall'ом назад; что же касается наблюдений Teudt'a ("Zeitschr. ph. Ch.", 1898) над изменением коэффициента расширения "атмосферного" А. выше 350°С и отсутствия такого изменения для "химического" А., то его нельзя считать столь решительным, как это предполагает сам автор. О качественном открытии А. в органических соединениях см. Органический анализ, о количественных методах определения см. Нитрометрия и Нитрометр. В газообразном состоянии А. обыкновенно характеризуется отрицательными реакциями (газ не горит, не мутит известковой воды и тушит зажженную лучину — отличие от водорода и углекислого газа), но, несомненно, что его можно характеризовать и положительными реакциями, а именно — образованием окислов азота по Кавендишу, образованием синильной кислоты при пропускании электрических искр через смесь А. и ацетилена:

С 2 Н 2 + N2 = 2NCH,

по Бертело, и наконец, образованием Mg 3N2 или Ca 3N2 (Гейтер, Рамзай, Макэн, Муассан); для получения свободного кальция можно в последнем случае нагревать смесь негашеной извести с магнием. Применения А. пока носят лабораторный характер, а именно, он употребляется обыкновенно для создания при различных реакциях так назыв. "индифферентной" атмосферы. О технических попытках утилизации "атмосферного" А. см. Азотная кислота и Цианистые металлы.

А. И. Горбов.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907