Химическая энциклопедия - кальций

(от лат. calx, род. падеж calcis известь; лат. Calcium), Са, хим. элемент II гр. периодич. системы, относится к щелочноземельным элементам, ат. н. 20, ат. м. 40,08. Прир. К. состоит из шести стабильных изотопов ⁴⁰ Са (96,94%), ⁴⁴ Са (2,09%), ⁴² Са (0,667%), ⁴⁸ Са (0,187%), ⁴³ Са (0,135%) и ⁴⁶ Са (0,003%). Поперечные сечения (10^-28 м ²) захвата тепловых нейтронов изотопов с маc. ч. 40, 42, 44, 46 и 48 равны соотв. 0,22, 40, 0,63, 0,25 и 1,1. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s²; степень окисления +2, очень редко +1; энергии ионизации Са ⁰ : Са ⁺ : Са ²⁺ соотв. равны 6,11308 и 11,8714 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,0; атомный радиус 0,197 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Са ²⁺ 0,114 нм (6), 0,126 нм (8), 0,137 нм (10), 0,148 нм (12). По распространенности в земной коре К. занимает пятое место (после О, Si, Al, Fe), его содержание в земной коре составляет 3,38% по массе. Встречается только в виде соед., в основном солей кислородсодержащих к-т; известно ок. 400 минералов, содержащих К. Очень распространены разл. силикаты и алюмосиликаты, напр., анортит Са[Al2Si2O8], диопсид CaMg[Si2O6], волластонит Са 3[Si3O9]. Кроме них пром. значение имеют кальцит СаСО 3 (прир. формы известняк, мел, мрамор), доломит CaMg(CO3)2, фосфорит Са 5 (РО 4)3 (ОН, СО 3) (с разл. примесями), апатиты Са 5(PO4)3(F, Cl), гипс CaSO4.2H2O, флюорит CaF2 и др. Большое кол-во К. находится в прир. водах вследствие существования глобального карбонатного равновесия между практически нерастворимым СаСО 3, хорошо р-римым Са(НСО 3)2 и находящимся в воде и воздухе СО 2. Значительное кол-во К. содержится в организмах мн. животных, напр., гидроксилапатит в костной ткани позвоночных, СаСО 3 в раковинах моллюсков, яичной скорлупе.

Свойства. К. серебристо-белый металл. Существует в двух аллотропных модификациях: до 443 °С устойчив a-Са с кубич. гранецентрир. решеткой типа Сu, а= 0,558 нм, z =4, пространств. группа Fm3m, плотн. 1,54 г/см ³; в интервале 443-842 °С b-Са с кубич. объемноцентрир. решеткой типа a-Fe, а =0,448 нм, z = 2, пространств. группа Im3m; DH⁰ перехода a Db 0,93 кДж/моль. Т. пл. 842 °С, т. кип. 1495 °С DH⁰ пл 8,54 кДж/моль, DH⁰ исп 151,9 кДж/моль; для a-Са: С° р 25,9 Дж/(моль. К), S⁰298 41,6 Дж/(моль. К); для b-Са: С°p [Дж/(моль. К)] = 6,276 + 32,384.10^-3T + 10,460.10⁵T^-2 (716-1115 К); для жидкого К. С° р31 Дж/(моль. К); ур-ния температурной зависимости давления пара над твердым и жидким К. соотв. (в мм рт. ст.): lgp = 6,090 9051 /Т 0,783.10^-3T + l,030 lgT (500-1700 К), lgp = 53,652 12827/T + 2,002.10^-3 Т -14,485 lgT (490-2700 К); температурный коэф. линейного расширения 22.10^-6 К ^-1 (273-573 К); r 4,6.10^-8 Ом. м (293 К); теплопроводность 125,6 Вт/(м. К) при 293 К. Пластичен; модуль упругости 26 ГПа, spаст 60 МПа, s сж 4 МПа, предел текучести 38 МПа, твердость по Бринеллю 200-300 МПа. Стандартный электродный потенциал Ca²⁺/Ca⁰ Ч 2,84 В. На воздухе, содержащем пары воды, К. быстро покрывается слоем смеси оксида СаО и гидроксида Са(ОН)2. Он интенсивно окисляется кислородом до СаО; при нагр. в кислороде и на воздухе воспламеняется. С водой К. реагирует с выделением Н 2 и образованием Са(ОН)2, причем в холодной воде скорость р-ции постепенно уменьшается вследствие образования на пов-сти металла слоя малорастворимого Са(ОН)2. Интенсивно реагирует с галогенами, давая СаХ 2. При нагр. К. с расплавами его галогенидов образуются моногалогениды СаХ, к-рые стабильны только выше т-р плавления дигалогенидов (они диспропорционируют при охлаждении с образованием Са и СаХ 2). С Н 2 при нагр. К. дает гидрид СаН 2, в к-ром водород является анионом. При нагр. в атмосфере азота загорается и образует нитрид Ca3N2, известный в двух кристаллич. формах высокотемпературной a (плотн. 2,63 г/см ³) и низкотемпературной b (коричневого цвета); т. пл. 1195°С. Нитрид Ca3N4 получен при нагр. в вакууме амида Ca(NH2)2. С углеродом К. образует кальция карбид СаС 2, с бором -борид СаВ 6 (т. пл. 2235 °С), с кремнием силициды Ca2Si (т. пл. ~ 900 °С, с разл.), CaSi (т. пл. 1245°С), Ca3Si4 (т. пл. 1020 °С, с разл.) и CaSi2 (т. пл. 1000 °С), с фосфором фосфиды Са 3 Р 2, СаР и СаР 3, с халькогенами халькогениды CaS (т. пл. 2525°С), CaSe (т. пл. 1470°С), СаТе (т. пл. 1510°С). Известны также полихалькогениды CaS4, CaS5, Са 2 Те 3. К. образует соединения с мн. металлами, в частности с Ag, Au, Al, Cu, Mg, Rb. Металлич. К. вытесняет из расплавов солей большинство др. металлов. К. хорошо раств. в жидком NH3 с образованием синего р-ра, при испарении к-рого выделяется аммиакат [Са(NН 3)6] твердое соед. золотистого цвета с металлич. проводимостью; разлагается на Са и NH3 при 12°С; воспламеняется на воздухе. К. медленно реагирует с жидким NH3 (быстро в присут. Pt) с выделением Н 2 и образованием амида Ca(NH2)2. Соли К. обычно получают взаимод. кислотных оксидов с СаО, действием к-т на Са(ОН)2 или СаСО 3, обменными р-циями в водных р-рах электролитов. Мн. соли хорошо раств. в воде, они почти всегда образуют кристаллогидраты. В структуре богатых водой кристаллогидратов ион Са ²⁺ обычно окружен 6, иногда 7-9 молекулами Н 2 О, расстояние Са Н 2 О равно 0,233-0,241 нм. Соли К. бесцветны (если бесцветен анион). Пероксид СаО 2 получают по р-ции Са(ОН)2 + Н 2 О 2 : СаО 2 + 2Н 2 О. Из р-ра выделяется октагидрат, удалением воды из него получают безводный СаО 2. Комплексы, содержащие ион Са ²⁺, образуются в водных р-рах, преим. с кислородсодержащими хелатообразующими лигандами, в частности комплексонами, напр. [Са(ЭДТА)]^2- (ЭДТА анион этилендиаминотетрауксусной к-ты). На образовании хелатных комплексов ионов Са ²⁺ с анионами полифосфорных к-т основано действие полифосфатов Na как умягчителей воды. В неводных р-рителях ион Са ²⁺ образует комплексы с молекулами р-рителя; из таких р-ров часто кристаллизуются сольваты солей К. В водной среде сольватокомплексы обычно разрушаются и превращаются в аквакомплексы.

Получение. В пром-сти К. получают электролизом расплава СаСl2 (75-85%) + КСl, а также алюмотермич. восстановлением СаО. Необходимый для электролиза чистый безводный СаСl2 производят хлорированием СаО при нагр. в присут. угля или обезвоживанием СаСl2.6Н 2 О, полученного действием соляной к-ты на известняк. По мере выделения К. в электролит добавляют СаСl2. Электролиз ведут с графитовым анодом, катодом служит жидкий сплав Са (62 65%) + Сu. Содержание К. в сплаве постоянно возрастает. Часть обогащенного сплава периодически извлекают и добавляют сплав, обедненный К. (30-35% Са). Т-ра процесса 680-720 °С; при более низкой т-ре обогащенный К. сплав всплывает на пов-сть электролита, а при более высокой происходит растворение К. в электролите с образованием СаСl. На 1 кг Са расходуется энергии 40-50 кВт. ч. Из сплава Са + Сu К. отгоняют в вакуумной реторте при 1000-1080 °С и остаточном давлении 13-20 кПа. Для получения высокочистого К. его перегоняют дважды. При электролизе с жидкими катодами из сплавов Са + Рb или Са + Zn непосредственно получают используемые в технике сплавы К. с Рb (для подшипников) и с Zn (для получения пенобетона при взаимод. сплава с влагой выделяется Н 2 и создается пористая структура). Иногда процесс ведут с железным охлаждаемым катодом, к-рый только соприкасается с пов-стью расплавл. электролита. По мере выделения К. катод постепенно поднимают, вытягивают из расплава стержень из К., защищенный от кислорода воздуха слоем затвердевшего электролита. Алюмотермич. метод основан на р-ции: 6СаО + 2Аl : 3СаО. Аl2 О 3 + 3Са. Из смеси СаО с порошкообразным Аl прессуют брикеты; их помещают в реторту из хромоникелевой стали и отгоняют образовавшийся К. при 1170-1200 °С и остаточном давлении 0,7-2,6 Па. Аналогично К. может быть также получен восстановлением СаО ферросилицием или силикоалюминием. К. выпускают в виде слитков или листов с чистотой 98-99%.

Определение. Качественно К. обнаруживают микрокристаллич. методом путем осаждения его в виде оксалата, сульфата, (NH4)2Ca[Fe(CN)6], тартрата, иодата, комплексов К. с пикролоновой к-той, 8-гидроксихинолином и др. труднорастворимых соед. (ион К. образует правильные кристаллы с мн. реагентами). Количественно К. определяют комплексонометрич. титрованием в щелочной среде трилоном Б (натриевая соль этилендиаминотетрауксусной к-ты) в присут. индикаторов (эриохром черный Т, мурексид, флуорексон и др.). Применяют также гравиметрич. методы определения К. в виде сульфата, молибдата, оксалата. Для определения малых концентраций и следовых кол-в используют эмиссионный спектральный анализ, атомно-абсорбц. спектроскопию, пламенную фотометрию и рентгеновскую флуоресценцию. Чувствительность этих методов 10^-2-10^-6% по массе К. От др. элементов К. отделяют осаждением в виде сульфата, молибдата или оксалата, экстракцией трибутилфосфатом, экстрагентом азо-окси-БН в полярных р-рителях, ионным обменом либо хроматографически.

Применение. К. применяют при металлотермич. получении U, Th, Ti, Zr, Cs, Rb и нек-рых лантаноидов из их соед., для удаления примесей кислорода, азота, серы, фосфора из сталей, бронз и др. сплавов, обезвоживания орг. жидкостей, очистки Аr от примеси N2, как геттер в вакуумных устройствах, легирующий элемент для алюминиевых сплавов, как модифицирующую добавку для магниевых сплавов. Сплавы Са + Рb антифрикц. материалы в произ-ве подшипников. Несравненно большее применение находят соед. К. См., напр., Вяжущие материалы, Кальция алюминаты, Кальция гипохлорит, Кальция карбид, Кальция оксид, Кальция силикаты, Кальция фосфаты, Кальция фторид. Мировое произ-во соед. К. и материалов, содержащих К. (в т. ч. сплавов), ок. 1 млрд. т/год. Металлич. К. впервые получил в 1808 Г. Дэви. Лит.: Родякин В. В., Кальций, его соединения и сплавы, М., 1967; Фрумина Н С., Кручкова Е. С., Муштакова С. П., Аналитическая химия кальция, М., 1974. С. И. Дракин, П. М. Чукуров.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988